Zn-органические соединения Методы синтеза 1 Методы синтеза

Zn-органические соединения Методы синтеза 1

Методы синтеза R 2 Zn – [1 а], [2], [4] [1 а] C 2 H 5 I + Zn(Cu) “C 2 H 5 Zn. I” + (C 2 H 5)2 Zn + Zn. I 2 [2] Zn + R 2 Hg R 2 Zn + Hg [4] Zn. Cl 2 + 2 RLi R 2 Zn + 2 Li. Cl Zn. Cl 2 + 2 RMg. X R 2 Zn + 2 Mg. XCl 3 Zn(OAc)2 + 2 R 3 Al 3 R 2 Zn + 2 Al(OAc)3 2

Синтез соединений RZn. X 1 R 2 Zn + Zn. X 2 2 RZn. X 2 CH 2 N 2 + Zn. X 2 XCH 2 Zn. X + N 2 R 2 Zn + HX → RZn. X + RH RZn. X + HX → Zn. X 2 + RH 3 Донор протона X = галоген Можно остановить на первой стадии! Продукт реакции H 2 O RZn–OH R 1 OH RZn–OR 1 R 1 COOH RZn–OOCR 1 R 1 SH RZn–SR 1 R 1 R 2 NH RZn–NR 1 R 2 PH RZn–PR 1 R 2 R 1 C≡CH RZn–C≡CR 1 Упрощенные формулы 3

Строение RZn. X в действительности: Олигомеры циклического или полициклического строения 4

Zn-органические соединения Строение 5

Алкильные соединения R 2 Zn мономерны! Диэтилцинк жидкость d = 1. 205 г/см 3 Zn Т(плавл. ) = – 28 °C Т(кипения) = 117 °C [(t-Bu)2 Zn]

Комплексы [R 2 Zn(L)n] [Et 2 Zn(TMEDA)] 7

Арильные соединения Ar 2 Zn и их производные Могут быть димерными и мономерными в зависимости от природы Ar Дифенилцинк твердое в-во Т(плавл. ) = 102– 106 °C Т(кипения) = 280– 285 °C 8

Арильные соединения Ar 2 Zn и их производные [Ph 2 Zn(Py)2] [Ph 2 Zn(18 -crown-6)] 9

Сэндвичевые соединения 1 -Cp 5 -Cp [Cp 2 Be] = [( 5 -Cp)( 1 -Cp)Be] Число валентных электронов: 5 e(Cp) + 1 e(Cp) + 2 e(Be) = 8 e 10

Сэндвичевые соединения 2. 09 Å 1. 93 Å [Cp*2 Zn] = [( 5 -Cp*)( 1 -Cp*)Zn] Число валентных электронов: 5 e(Cp*) + 12 e(Zn) = 18 e 11

Полусэндвичевые соединения [Cp. Be. Me]: 1. 71 Å 1. 50 Å Аналогично для цинка, [Cp*Zn. Me]: 1. 90 Å 1. 93 Å 12

Декаметилдицинкоцен – первое соединение со связью Zn –Zn d(Zn–Zn) = 2. 30 Å, d(Zn–центр кольца) = 2. 04 Å, Для сравнения: d(Zn–центр кольца) = 1. 93 Å в [Cp*2 Zn] и [Cp*Zn. CH 3] I. Resa, E. Carmona, E. Gutierrez-Puebla, A. Monge , Science, 2004, 305, p. 1136 13

Zn-органические соединения Реакции соединений Zn(II) 14

«Мягкое» замещение галогенов В отличие от литий- и магнийорганики реакция протекает «чисто» , не приводит к смеси продуктов разной степени замещения галогенов 16

Реакция Реформатского превращение α-галоген-замещенных сложных эфиров в -гидроксозамещенные сложные эфиры с наращиванием углеродной цепи Для реакции может быть использован цинк Рике. Аналогия: RMg. X + R’ 2 C=O RR’ 2 C–OMg. X + H+ RR’ 2 C–OH 17

Наращивание сложного углеродного скелета для ряда функционализованных органических соединений Метод Кнохеля (Knochel ) Преимущества цинкорганических соединений: могут быть получены с очень большим набором функциональных групп! Соль [Cu. CN 2 Li. X] может быть использована в каталитических кол-вах. [Cu. CN 2 Li. X], в отличие от Cu. CN, прилично растворяется в ТГФ. Строение FGR–Cu(CN)Zn. X 2 Li. X не установлено, но методика работает. 18

Наращивание сложного углеродного скелета для ряда функционализованных органических соединений Метод Кнохеля (Knochel ) Примеры: 19

Zn-органические карбеноиды присоединение по кратным связям, внедрение в углеродный скелет 21

Энантиоселективное алкилирование прохиральных карбонильных соединений (Noyori, Нобелевская премия, 2001) ( )-3 -экзо-диметиламиноизоборнеол 23

Zn-органические соединения Реакции соединений Zn(I) 24

Синтез соединений со связью Zn–Zn Et 2 O, 10 o. C 1. Zn. Cl 2; 2. KH ТГФ, 20 o. C A. Grirrane et al. Coordination Chemistry Reviews 2008, 252, 1532 25

Синтез соединений со связью Zn–Zn I. L. Fedushkin et al. , Angew. Chem. , Int. Ed. , 2007, 46, 4302 26

Реакции соединений со связью Zn–Zn Stephan Schulz et al. , Chem. Eur. J. , 2010, 16, 13599

Реакции соединений со связью Zn–Zn Hari P. Nayek, Anja Lϋhl, Stephan Schulz, Ralf Köppe, Peter W. Roesky, Chem. Eur. J. 2011, 1773

The Rich Chemistry of [Zn 2 Cp*2]: Trapping Three Different Types of Zinc Ligands in the Pd. Zn 7 Complex [Pd(Zn. Cp*)4(Zn. Me)2{Zn(tmeda)}] Gernot Frenking and Roland A. Fischer et al. , Inorg. chem. 2011, 50, 10486 (2)

The Reactivity of [Zn 2 Cp*2]: Trapping Monovalent {∙Zn. Cp*} in the Metal-Rich Compounds [(Pd, Pt)(Ga. Cp*)a(Zn. Cp*)4 -a(Zn. Cp*)4 -a] (a=0, 2) Gernot Frenking and Roland A. Fischer at al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 772 (1)

Hg-органические соединения Синтез, строение и свойства 31

Соединения ртути в степени окисления +1 Hg 2 Cl 2 (Каломель) Вероятно, первый синтетический кластер, известный с 12 го века в Индии d(Hg-Hg) = 2. 53 Å в Hg 2 Cl 2 d(Hg-Hg) = 3. 00 Å в Hg металл Cl Hg Hg Cl

Металлоорганические соединения ртути в степени окисления +1 По сути, отсутстствуют! Соединение типа R–Hg–Hg–R надежно охарактеризовано только одно: R = Si(Si. Me 2 Si. Me 3)3 (Apeloig, 1999) 33

Металлоорганические соединения ртути в степени окисления +2 [1 а] солнечный свет (история) [1 б] 2 Na + Hg + 2 CH 3 Br (CH 3)2 Hg + 2 Na. Br [12] [4] 34

Металлоорганические соединения ртути в степени окисления +2 [7] [10] [11] [электроалкилирование] 35

Свойства связи Hg–C, общие свойства R 2 Hg и RHg. X Связь Hg–C практически неполярна. Соединения R 2 Hg и RHg. X абсолютно устойчивы к воде и кислороду воздуха. Легкость восстановления Hg(II) до Hg(0) обеспечивает легкость трансметаллирования. 36

Металлоорганические соединения ртути в степени окисления +2 (CH 3)2 Hg CH 3 Hg + CH 3 (CH 3)Hg Hg + CH 3 D 1(Hg – C) = 214 к. Дж/моль D 2(Hg – C) = 29 к. Дж/моль Применение: генерация свободных углеводородных радикалов 37

Свойства связи Hg–C, общие свойства R 2 Hg и RHg. X В R 2 Hg у ртути практически отсутствуют свойства кислоты Льюиса: известны комплексы с дополнительными лигандами только для R = сильный акцептор (CF 3, например) [(CF 3)2 Hg(dppe)] (dppe = Ph 2 PCH 2 PPh 2) Координация лигандов к атому ртути в RHg. X приводит к «диспропорционированию» : 38

Строение R 2 Hg и RHg. X мономерны и линейны В попытке «изогнуть» R 2 Hg в 1978 г. Brown предпринял следующую реакцию: о-фениленртуть d(Hg–C) = 2. 10 Å d(Hg…Hg) = 3. 58 Å для сравнения: d(Hg–Hg) = 3. 02 Å в металлической Hg 39

Дициклопентадиенилртуть (не сэндвич!) Комплекс дициклопентадиенилртуть может быть получен в водном растворе . 40

Дициклопентадиенилртуть (не сэндвич!) В ИК-спектре дициклопентадиенилртути имеется полоса колебаний -связи Hg–C, но: ЯМР 1 H дициклопентадиенилртути при 25 о. С содержит только один сигнал от протонов C 5 H 5. Объяснение: быстрая гаптотропная перегруппировка 41

Соединение декаметилдициклопентадиенилртуть не получено! Может быть получен только комплекс Cp*Hg. Cl 42

Карбонильные комплексы ртути (Willner, 1996) «Неклассический карбонил» – связь Hg–C – одинарная, нет обратного -донирования! 43

Немного подробнее о меркурировании Электрофильное замещение H+ на [Hg(OAc)]+ кроме аренов могут реагировать алкины, нитроалканы, 1, 3 -дикетоны т. е. соединения с достаточной C–H кислотностью Катализ хлорной кислотой: 44

Сольвомеркурирование/демеркурирование Электрофильное присоединение по кратной связи (по правилу Марковникова) + последующее восстановление. HY = растворитель или компонент реакционной среды Y = OH , RO , Ac. O , R 2 N и т. п. Пример: 45

Hg-органические карбеноиды присоединение по кратным связям, внедрение в углеродный скелет Маршрут реакции включает в себя стадию образования карбена!

Hg в живых (пока еще) организмах Болезнь Минамата Массовое отравление произошло из-за слива в воду отходов, содержащих ртуть (1953 -1960 гг), компанией “Chisso”. В рыбе в заливе Минамата содержание метилртути составляло от 8000 до 36 000 мкг/кг, в устрицах — до 85 000 мкг/кг, в то время как в воде её содержалось не более 680 мкг/л. Основной отравляющий компонент – катион [CH 3 Hg]+ Метилирование ртути происходит в биологических системах. Достаточно принять 0. 0003 г CH 3 Hg. X, чтобы проявились симптомы болезни Минамата. 48

Hg в живых (пока еще) организмах образование метилртути в биологических системах 49

Hg в живых (пока еще) организмах проникновение ртути в биологическую систему 50

Hg в живых (пока еще) организмах проникновение ртути в биологическую систему Аденин Меркурированный аденин Замещение всех атомов H! [CH 3 Hg]+ вызывает изменения хромосом, мутации, генные болезни и 51 т. д.

Hg в живых (пока еще) организмах Диметилртуть Hg(CH 3)2 В 1997 году зафиксирован случай, когда после попадания нескольких капель Me 2 Hg на руки исследователя, он внезапно умер через 10 месяцев! Me 2 Hg проникает сквозь латексные перчатки! При попадании Me 2 Hg на перчатки, до кожи она добирается в течение нескольких секунд! Если кто-то по соседству начнет заниматься ртутьорганикой, сообщите заранее, чтоб успеть уехать подальше! 52