Закономерности управления каталитическими процессами Катализ это

Закономерности управления каталитическими процессами

Катализ – это явление изменения скорости химической реакции под воздействием малых количеств веществ – катализаторов, которые, участвуя в процессе, восстанавливают свой состав в конце каталитического цикла. Катализ положительный увеличение скорости катализатор отрицательный уменьшение скорости ингибитор

Катализатор снижает энергию активации процесса, изменяя его путь АВ# энергия Аkat# А + kat → Аkat# АВkat# Аkat# + В → АВkat# Еанекат. АВkat# → С + D + kat Еакат. C+D Еа кат. < Еа некат. А+В rкат. > rнекат. путь реакции

2 SO 2 + O 2 2 SO 3 Т = 693 К kat – V 2 O 5 Еа = 420000 Дж/моль Еакат. = 268000 Дж/моль

• Использование катализатора не может вызвать термодинамически невозможную реакцию. Если ∆G > 40 к. Дж/моль, реакция термодинамически невозможна, катализатор искать бесполезно. Если 0 < ∆G < 40 к. Дж/моль, и тем более, если ∆G < 0, подходящий катализатор искать можно и нужно. • Катализатор не может смещать положение равновесия в обратимых процессах, так как в равной степени ускоряет и прямую и обратную реакции, способствуя более быстрому достижению равновесия.

Катализ гомогенный (жидкая среда + растворенный катализатор) Изготовление катализатора простое гетерогенный (жидкая или газовая среда + твердый катализатор) сложное Воспроизводимость свойств катализатора хорошая сравнительно хуже Стоимость катализатора сравнительно ниже высокая Селективность катализатора высокая сравнительно ниже

Необходимость учета диффузионных факторов отсутствует необходимо создать условия для интенсификации массообменных процессов Теплообмен с окружающей средой легко организуемый сложно организуемый Выделение катализатора из реакционной смеси сложное простое

гомогенный каталитический процесс rпроцесса А + kat → Аkat# → C + kat - медленно СА

ядро фазы поры катализатора Основные стадии гетерогеннокаталитического процесса: 1 – внешняя диффузия молекул реагентов из ядра потока к поверхности катализатора 2 – внутренняя диффузия молекул в порах катализатора 3 – активированная адсорбция молекул на поверхности катализатора с образованием поверхностных непрочных химических соединений – активированных комплексов 7 1 6 2 5 3 4 4 – перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов «продукт-катализатор» (химическая реакция) 5 – десорбция молекул продуктов с поверхности 6 – внутренняя диффузия молекул продуктов в порах катализатора 7 – внешняя диффузия молекул продуктов от поверхности катализатора в ядро потока

Области протекания гетерогенно-каталитического процесса внешнедиффузионная кинетическая внутридиффузионная Лимитирующая стадия диффузия к внешней поверхности катализатора диффузия внутри пор катализатора химическая реакция на поверхности катализатора Инструменты управления гидродинамические факторы размеры пор катализатора кинетические факторы

Требования к гетерогенным катализаторам: высокая каталитическая активность высокая селективность простота получения, обеспечивающая воспроизводимость свойств катализатора хорошую высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию термическая стабильность (при превышении температуры на 50 -1000 катализатор не должен терять свои свойства) большой срок службы и легкая регенерация небольшая стоимость

Химические свойства катализатора Каталитическая активность - скорость превращения реагента, отнесенная к единице объема, поверхности или массы катализатора Селективность катализатора – способность катализатора ускорять только целевую реакцию; есть отношение скорости образования целевого продукта к величине активности катализатора активность 1 - период созревания катализатора 1 2 3 2 - период постоянной активности (срок службы катализатора) 3 - период дезактивации катализатора (потеря активности) время

Причины дезактивации катализатора Вид дезактивации Сущность процесса Характеристика 1. Старение катализатора перестройка внутренней структуры катализатора, потеря его физических и механических свойств необратимый, естественный, равномерный процесс 2. Утомление катализатора потеря активности вследствие неправильной эксплуатации неестественны й, неравномерны й процесс Способы борьбы нет

Спекание Зауглероживани е Минерализация перегрев катализатор а соблюдение необратимы температурного режима й процесс - организация правильного теплоотвода - введение структурообразующих добавок приготовлении катализатора. отложение на поверхности обратимый процесс катализатора высококонденсированных ароматических структур (кокса) отложение на поверхности катализатора минеральных веществ обратимый процесс - очистка сырья - введение в состав катализатора специальных добавок, препятствующих отложению - окислительная регенерация – обжиг катализатора в токе воздуха

Отравление блокировка активных центров на поверхности катализатора небольшими количествами веществ – каталитическими (контактными) ядами отравление может быть обратимым и необратимым, полным или специфичным, мгновенным или прогрессирующим - использование малочувствительных к каталитическим ядам катализаторов - очистка сырья от каталитических ядов - предкатализ перевод токсичных примесей сырья в нетоксичные

Физические свойства катализатора - поверхность - кристалличность - теплопроводность - механическая прочность - термическая стабильность и др. Способы увеличения поверхности катализатора: - уменьшение размера зерен катализатора - усложнение формы зерен катализатора - увеличение пористости катализатора • макропоры (транспортные) - d = 1000 -2000 Å, f = 0, 5 -2 м 2/г • средние (переходные) - d = 15 – 1000 Å, f = 400 м 2/г • микропоры – d соизмерим с размерами молекул, f > 400 м 2/г

лассификация катализаторов По механизму действия: - ионные катализаторы - электронные катализаторы протонные и апротонные кислоты на носителях (Н 3 РО 4 на Al 2 O 3, BF 3 на Al 2 O 3, гетерополикислоты, ионообменные смолы), природные и синтетические алюмосиликаты (Al 2 O 3)m(Si. O 2)n(H 2 O)p, нейтральные и кислые соли Са 3(РО 4)2, Са. НРО 4, Мg. НРО 4, оксиды некоторых металлов Al 2 O 3, W 2 O 3 и др. металлы (платина, серебро, родий, палладий, никель) и некоторые оксиды металлов (Mg. O, Zn. O, Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, WO 3, Mo. O 3, V 2 O 5) - бифункциональные катализаторы Pt на Al 2 O 3, Mo. O 3 на Al 2 O 3, смесь Zn. O, Al 2 O 3 и Mg. O

По составу: смешанные - модифицированные - катализаторы на носителях (трегерные) По методу приготовления: - природные (силикаты и алюмосиликаты) - контактные массы, получаемые механическим смешением компонентов - осажденные, получаемые осаждением катализатора в виде геля из водного раствора соли под воздействием различных осадителей с последующей сушкой его и прокаливанием - катализаторы на носителях, получаемые путем пропитки носителя - плавленые в виде проволочных сеток, спиралей и т. д. - скелетные (металлические)

Контактные аппараты с неподвижным (стационарным) слоем катализатора с «кипящим» (псевдоожиженным, взвешенным) слоем катализатора с движущимся слоем катализатора

Реакторы с неподвижным слоем катализатора Емкостные реакторы катализатор реакции с малым тепловым эффектом реагенты - простота конструкции - небольшая стоимость - плохая массо- и теплопередача - высокое гидравлическое сопротивление

Полочные реакторы -возможность ступенчатого регулирования температуры - невысокое гидравлическое сопротивление - простота конструкции слои катализатора - сильно экзотермические реакции - большой срок жизни катализатора -неравномерность распределения газа по сечению реагенты

Сетчатые реакторы катализаторные сетки быстрые сильно экзотермические реакции слой колец - сокращение времени пребывания реагентов на катализаторе - минимальное гидравлическое сопротивление реагенты

Реакторы - теплообменники - сильно экзотермические реакции - большой срок жизни катализатора 1 : 0, 6 : 0, 7 теплоноситель катализатор реагенты теплоноситель - универсальность - простота эксплуатации реагенты - возникновение температурных градиентов вдоль и поперек труб, а также между трубами - большой расход теплоносителя - ограниченный объем реакционной зоны - трудность загрузки и выгрузки катализатора

Контактные аппараты с неподвижным слоем катализатора низкая скорость массои теплообменных процессов спекание катализатора снижение интенсивности процесса повышение гидравлического сопротивления

Реакторы с «кипящим» слоем катализатора - тарелка провального типа (перфорированные решетки) - тарелки непровального типа (трубные решетки с колпачками) решетка катализатор реагенты - форма корпуса - число слоев - условия псевдоожижения (СКС, ОКС) однородность слоя - высокая скорость массо- и теплообменных процессов - возможность утилизации тепла - большой износ катализатора и аппарата - загрязнение реакционной массы пылью - потеря катализатора

Реакторы с движущимся слоем катализатора сепаратор - малый срок жизни катализатора регенератор реактор катализатор реагенты эжектор трудность отделения катализатора от реакционного потока