ЯДЕРНО-МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС. ЯМР Наряду с ИК, УФ,

ЯДЕРНО-МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС. ЯМР

Наряду с ИК, УФ, КР и другими методами спектроскопии для установления структуры молекул органических и неорганических соединений применяется спектроскопия ЯМР. Для структурного анализа применяют ЯМРспектры поглощения, которые получают действием излучения радиоволновой частоты на вещество, находящееся в сильном однородном магнитном поле. В основе ЯМР лежит изменение внутренней энергии вещества, связанное с магнитными свойствами ядер атомов.

Модель атома . Ядро Электронные слои

Ядро атома состоит из протонов и нейтронов. Массу микрочастиц принято выражать в атомных единицах массы. 1 а. е. м. = 1/12 массы атома углерода Протон – масса 1 а. е. м. , заряд +1 Нейтрон –масса 1 а. е. м, заряд - 0

• Протоны и нейтроны обладают, спином , который связан с вращением протонов и нейтронов вокруг собственной оси. • Спин протонов Спин нейтронов

• Спин ядра в целом равен сумме спинов протонов и нейтронов и характеризуется спиновым ядерным квантовом числом - I • I - может принимать значения : 0; 1/2; 1; 3/2; 2; 5/2; • Если и масса атома, и порядковый номер четные, то, I = 0 • Ядра атомов, I которых равно нулю, магнитными свойствами не обладают и не могут быть объектами - ЯМР спектроскопии. • Для атомов с нечетной массой и четным или нечетным порядковым номером • I = 1/2; -3/2; 5/2; …. • Для атомов с четной массой и нечетным порядковым номером, I = 1; 2; 3 …

Углерод Азот 14 N Масса -12, порядковый номер -6 I= 0. В ямр спектре не активен. Масса 14, порядковый номер 7 I= 1

• • Если спиновое квантовое число «I» » не равно нулю, ядра обладают магнитными свойствами и характеризуются магнитным моментом Р • Р = ml • m – магнитный заряд • l - расстояние между зарядами • Магнитный момент - мера разделения полюсов магнита. Если вещество, в молекулах которого есть ядра, обладающие магнитными свойствами, поместить в однородное магнитное поле напряженности Н 0, то магнитные диполи ядер будут определенным образом ориентироваться относительно этого поля. Каждой из этих ориентаций соответствует определенный энергетический уровень. Если на вещество, находящееся в магнитном поле, дополнительно воздействовать электромагнитным излучением радиоволновой частоты, то при совпадении энергии фотонов с разностью энергетических уровней произойдет поглощение фотонов молекулами вещества. Часть ядер с нижнего энергетического уровня перейдут на верхний Это явление и называют ядерно-магнитным резонансом ЯМР, а частоту поглощаемых фотонов - резонансной частотой.

ЯМР-спектроскопия в органической химии. • В настоящее время для структурного анализа широко применяют методы ЯМР-спектроскопии на ядрах • 1 Н, 13 С, 19 F, 31 Р и др. • Для органических соединений целесообразно использовать ЯМР спектроскопию на ядрах: • - находящихся во многих органических соединениях, • - характеризующихся спиновым квантовым числом • I = 1/2. • Всем этим требованиям отвечает атом водорода • 1 Н - протон. • Поэтому один из самых распространенных методов для структурного анализа органических веществ • ЯМР-1 Н, • Этот вид спектроскопии ЯМР часто называют протонным магнитным резонансом (ПМР).

Водород –протон. Масса -1, порядковый номер -1 I= 1/2

ЯМР - 1 Н Протоны 1 Н характеризуются спиновым квантовым числом I = 1/2. • Если вещество, содержащее в молекулах протоны, поместить в сильное магнитное поле напряженностью Н 0, то магнитные моменты могут ориентироваться - по полю и против него. Этому соответствуют магнитные квантовые числа m. I • m. I = +1/2 (по полю), m. I = -1/2 (против поля). Каждому из этих состояний протонов соответствует определенный энергетический уровень

Энергетические уровни протона в постоянном магнитном поле Более низкой энергией обладают ядра c m. I= +1/2. Разность энергий этих уровней E - определяется уравнением Y-, величина постоянная; H - напряженность магнитного поля вблизи поглощающего протона

Разность между уровнями мала. При комнатной температуре протоны распределены по уровням E 0 и E*. Причем, на E* концентрация протонов незначительно меньше чем на E 0. Например, из каждых 200000 ядер 100001 ядро на E 0 и 99999 ядер на E* Эта незначительная разница в заселенности уровней и определяет возможность зафиксировать процесс поглощения радиоволновых квантов. Если бы заселенность верхнего и нижнего уровней была одинакова, то поглощение невозможно было бы обнаружить, так как вероятность перехода с верхнего уровня на нижний за счет излучения равна вероятности перехода с нижнего уровня на верхний за счет поглощения фотонов, т. е. сколько квантов поглощается в единицу времени, столько же их и излучается.

• При поглощении молекулой радиоволнового кванта на верхнем уровне оказывается больше ядер, чем это соответствует тепловому равновесию. • Такое состояние неустойчиво и очень быстро равновесие устанавливается за счет безизлучательных переходов с E* на Е 0. (Происходит релаксация). • Вследствие релаксации возникает возможность обнаружить поглощение. • Таким образом, существуют два конкурирующих процесса - поглощение радиочастоты и релаксация. Первый из них стремится уравнять концентрации на Е 0 и Е*, а второй - сохранить избыток ядер на E 0.

Химический сдвиг Молекулы могут поглощать только такие кванты, энергия которых равна разности между уровнями. Отсюда следует: (1) Резонансная частота зависит от напряженности магнитного поля Н в непосредственной близости от поглощающего протона.

• Резонансная частота зависит от напряженности магнитного поля Н вблизи поглощающего протона. Она отличается от напряженности приложенного магнитного поля H 0 • При движении электронов около рассматриваемого протона появляется дополнительное магнитное поле Н, которое действует на протон в противоположном направлении действию Н 0. • Поэтому, резонансная частота поглощаемая данным протоном, зависит от структуры молекулы и положения в ней этого протона.

Эффект экранирования • Чем плотнее электронное облако вблизи протона, тем сильнее оно заслоняет протон от внешнего магнитного поля, тем больший "экран"оно создает • Н=H 0 -σH 0= H 0(1 - σ) (2) • Н- напряженность магнитного поля в непосредственной близости от рассматриваемого протона. • H 0 -напряженность постоянного магнитного поля • σ-постоянная экранирования, величина безразмерная. • Численное значение σ зависит от того, какие атомы или группы атомов располагаются в молекуле вблизи данного протона

Химический сдвиг – одна из основных характеристик протонов ЯМР спектра • Одинаковый химический сдвиг и один резонансный сигнал в спектре имеют структурно однородные протоны. К структурно однородным относятся протоны, принадлежащие одному атому (СН 2, СН 3, NН 2 ит. д. ) или разным атомам, например, протоны метильных групп в соединениях: В соединениях и т. п. протоны метильных групп структурно неоднородны, так как рядом с метильными группами находятся различные атомные группировки и, следовательно, наблюдается различный эффект экранирования.

Примеры химического сдвига. Пропан Ацетон В молекуле ацетона кислород карбонильной группы сильно смещает электронную плотность в свою сторону. Поэтому протоны CH 3 группы в молекуле ацетона экранированы слабее протонов CH 3 группы в пропане. Различным образом экранированные протоны структурно неоднородные. В соответствии с уравнениями (1) и (2), они поглощают фотоны разной частоты. Совокупность частот поглощаемых протонами данного вещества, составляют его ЯМР-1 Н спектр. Разницу между резонансными частотами структурно неоднородных протонов называют химическим сдвигом. • .

• В современных приборах ЯМР- спектр получают меняя частоту радиоволнового излучения при неизменной напряженности постоянного магнитного поля H 0. Координаты спектра: ν(частота)- I(интенсивность). • Химический сдвиг протона определяют относительно сигнала тетраметилсилана ТМС добавляют в пробу в качестве внутреннего стандарта. • ТМС -Si(CHз)4 - химически инертная жидкость, смешивается со всеми органическими растворителями. Дает узкий сигнал в области ЯМР спектра, где другие протоны не поглощают. • Химический сдвиг ТМС принят за ноль. •

Спектр ЯМР-1 Н п-ксилола СН 3 Ar-Н ТМС В молекуле п-ксилола две разновидности протонов. Химический сдвиг каждого протона определяют относительно сигнала ТМС. Число сигналов в спектре равно числу структурно неоднородных протонов.

Относительный химический сдвиг • Химический сдвиг, измеренный в Гц, зависит от рабочей частоты прибора ν 0. • Спектры одного вещества, снятые на разных приборах, имеют разный химический сдвиг в Гц. • Поэтому, принято измерять относительный химический сдвиг - δ, не зависящий от рабочей частоты прибора. • Единицей измерения относительного химического сдвига служит δ - миллионная доля (м. д. ) - частоты

ЯМР-Н спектры п-ксилола, записанные в разных координатах. 132 Гц – химический сдвиг СН 3 60 м. Гц – рабочая частота прибора Относительный химический сдвиг группы СН 3 - 2, 2 мд

Спин-спиновое взаимодействие. Если структурно-неоднородные протоны располагаются на расстоянии трех простых связей друг от друга, между ними возникает спин-спиновое взаимодействие. Уровни расщепляются на подуровни. . Каждый из сигналов взаимодействующих протонов становится мультиплетным. Мультиплетность сигнала ЯМР равна : M=n+1, где n - число протонов, взаимодействующих с протоном, дающим сигнал. (число протонов в соседней группе) ЯМР-Н спектр диэтилового эфира янтарной кислоты

Спектр ЯМР-H хлорида пропаргила. В ненасыщенных соединениях спин – спиновое взаимодействие может проявляться, когда структурно неоднородные протоны находятся на большем расстоянии, чем за три простые связи.

Распределение интенсивности в мультиплетах. Несимметричное распределение интенсивностей в мультиплетном сигнале часто является следствием наложения двух соседних сигналов. Это может привести к ошибкам в определении структуры молекулы.

• . Надо иметь в виду, что протоны гидроксильной и аминогруппы в спиновое взаимодействие не вступают, поэтому их сигналы оказываются не расщепленными и сигналы соседних протонов они не расщепляют

• Главная задача ЯМР установление структуры молекул химических соединений. ЯМР и ИК-спектроскопия в значительной мере дополняют друга • . Типичные задачи ЯМР • • 1. Идентификация индивидуального вещества. • 2. Установление структурной формулы вещества, если известна его брутто-формула. • 3. Доказательство чистоты препарата, • Информативность спектров ЯМР-Н • 1. Число сигналов в спектре равно числу групп, содержащих неэквивалентные протоны. • 2. Химический сдвиг позволяет установить, в какую структурную группу входят данные протоны. • 3. Площадь сигнала пропорциональна числу протонов данной разновидности. Поэтому по отношению площадей можно определять относительное число протонов каждой структурной разновидности. • 4. Мультиплетность сигнала позволяет определить число протонов в соседних группах.

• Спектр 1 H 4 -этоксибензальдегида. В слабом поле (синглет ~9, 25 м. д) сигнал протона альдегидной группы, в сильном (триплет ~1, 85 -2 м. д. ) — протонов метила этоксильной группы.

• Спектрометр ЯМР состоит из электромагнита 4, генератора радиоволновой частоты 5, усилителя 6, детектора 7, регистрирующего устройства 8, генератора развертки 9. • Электромагнит дает однородное магнитное поле напряженностью H 0, которое создает условия для поглощения молекулами вещества радиоволновой частоты. • Генератор 5 вырабатывает излучение радиоволновой частоты. ЯМР-спектрометр • Ампула с исследуемым образцом 1 помещается в катушку возбуждения 2, с помощью которой радиоволны облучают образец. При постоянной Н 0 генератором развертки 9. медленно изменяют радиоволновую частоту. Существуют спектрометры ЯМР с частотой 60, 100, 220 м. Гц. • При определенном соотношении H 0 и H наступает резонансное поглощение и переориентация магнитных моментов ядер. • В спектре появляется резонансный сигнал. Переориентация магнитных моментов ядер вызывает появление индуцированного напряжения на приемной катушке 3. Это напряжение усиливается и регистрируется в виде сигнала в спектре.

Задание на дом • §: 79 • Стр. 469 - 481