Хроматография Согласно рекомендациям ИЮПАК термин хроматография

Хроматография

¡ Согласно рекомендациям ИЮПАК, термин «хроматография» имеет три значения и используется для обозначения специального раздела химической науки, процесса, а также метода.

¡ ¡ ¡ Хроматография — наука о межмолекулярных взаимодействиях и переносе молекул или частиц в системе несмешивающихся и движущихся относительно друга фаз. Хроматография — процесс дифференцированного многократного перераспределения веществ или частиц между несмешивающимися и движущимися относительно друга фазами, приводящий к обособлению и концентрационных зон индивидуальных компонентов исходных смесей этих веществ или частиц. Хроматография — метод разделения смесей веществ или частиц основанный на различиях в скоростях их перемещения в системе несмешивающихся и движущихся относительно друга фаз.

Хроматогра фия (от греч. χρώμα — цвет) — метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент). Название метода связано с первыми экспериментами по хроматографии, в ходе которых разработчик метода Михаил Цвет разделял ярко окрашенные растительные пигменты.

Метод хроматографии был впервые применён русским учёным-ботаником Михаилом Семеновичем Цветом в 1900 году. Он использовал колонку, заполненную карбонатом кальция, для разделения пигментов растительного происхождения.

Первое сообщение о разработке метода хроматографии было сделано Цветом 30 декабря 1901 года на XI Съезде естествоиспытателей и врачей в С. Петербурге. Первая печатная работа по хроматографии была опубликована в 1903 году, в журнале Труды Варшавского общества естествоиспытателей. Впервые термин хроматография появился в двух печатных работах Цвета в 1906 году, опубликованных в немецком журнале Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. В 1907 году Цвет демонстрирует свой метод Немецкому Ботаническому обществу.

¡ ¡ ¡ В 1910— 1930 годы метод был незаслуженно забыт и практически не развивался. В 1931 году Р. Кун, А. Винтерштейн и Е. Ледерер при помощи хроматографии выделили из сырого каротина α и β фракции в кристаллическом виде, чем продемонстрировали препаративную ценность метода. В 1941 году А. Дж. П. Мартин и Р. Л. М. Синг разработали новую разновидность хроматографии, в основу которой легло различие в коэффициентах распределения разделяемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Метод получил название «распределительная хроматография» .

В 1947 году Т. Б. Гапон, Е. Н. Гапон и Ф. М. Шемякин разработали метод «ионообменной хроматографии» . ¡ В 1952 году Дж. Мартину и Р. Сингу была присуждена Нобелевская премия в области химии за создание метода распределительной хроматографии. ¡ С середины XX века и до наших дней хроматография интенсивно развивалась и стала одним из наиболее широко применяемых аналитических методов. ¡

Хроматография – метод разделения, анализа и физико-химического исследования веществ, основанный на распределении вещества между двумя фазами неподвижной и подвижной. Неподвижная фаза – сорбент с развитой поверхностью, а подвижная (элюент) – проток газа или жидкости. Универсальность метода – разделения практически всех веществ в макро- и микроколичествах.

Термины для запоминания ¡ ¡ ¡ Колонка — содержит хроматографический сорбент, выполняет функцию разделения смеси на индивидуальные компоненты. Элюент — подвижная фаза: газ, жидкость или (реже) сверхкритический флюид. Неподвижная фаза — твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе, в адсорбционной хроматографии — сорбент. Хроматограмма — результат регистрирования зависимости концентрации компонентов на выходе из колонки от времени. Детектор — устройство для регистрации концентрации компонентов смеси на выходе из колонки. Хроматограф — прибор для проведения хроматографии.

Классификация видов хроматографии

По агрегатному состоянию фаз ¡ Газовая хроматография l l ¡ Жидкостная хроматография l l l ¡ Газо-жидкостная хроматография Газо-твёрдофазная хроматография Жидкостно-жидкостная хроматография Жидкостно-твёрдофазная хроматография Жидкостно-гелевая хроматография Сверхкритическая флюидная хроматография

По механизму взаимодействия ¡ Распределительная хроматография ¡ Ионообменная хроматография ¡ Адсорбционная хроматография ¡ Эксклюзионная хроматография ¡ гель -хроматография ¡ Осадочная хроматография ¡ Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография ¡

По цели проведения ¡ Аналитическая хроматография ¡ Препаративная хроматография ¡ Промышленная хроматография ¡

ПРЕПАРАТИВНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

По способу ввода пробы ¡ Элюентная хроматография (проявительная) Наиболее часто используемый вариант проведения аналитической хроматографии. Анализируемую смесь вводят в поток элюента в виде импульса. В колонке смесь разделяется на отдельные компоненты, между которыми находятся зоны подвижной фазы. ¡

Фронтальная хроматография Смесь непрерывно подают в колонку, при этом на выходе из колонки только первый, наименее удерживаемый компонент можно выделить в чистом виде. Остальные зоны содержат 2 и более компонентов. Родственный метод — твердофазная экстракция (сорбционное концентрирование). ¡ Вытеснительная хроматография В колонку после подачи разделяемой смеси вводят специальное вещество-вытеснитель, которое удерживается сильнее любого из компонентов смеси. Образуются примыкающие друг к другу зоны разделяемых веществ ¡

ОТДЕЛЬНЫЕ ВИДЫ ХРОМАТОГРАФИИ ¡ ¡ ¡ ¡ Высокоэффективная жидкостная хроматография Тонкослойная хроматография Газовая хроматография с программированием температуры Хроматермография Газовая хроматография с программированием расхода газ-носителя Газовая хроматография с программированием давления газ-носителя Хромабарография Хроматофокусирование

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ¡ Газовая хроматография — разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами.

¡ ¡ Различают газо-твёрдофазную и газожидкостную хроматографию. В первом случае неподвижной фазой является твёрдый носитель (силикагель, уголь, оксид алюминия), во втором — жидкость, нанесённая на поверхность инертного носителя. Разделение основано на различиях в летучести и растворимости (или адсорбируемости) компонентов разделяемой смеси.

¡ Этот метод можно использовать для анализа газообразных, жидких и твёрдых веществ с молекулярной массой меньше 400, которые должны удовлетворять определённым требованиям, главные из которых — летучесть, термостабильность, инертность, лёгкость получения. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому газовую хроматографию широко используют как серийный метод анализа органических соединений.

Схема газового хроматографа 1 — источник газа-носителя (подвижной фазы) 2 — регулятор расхода газа носителя 3 — устройство ввода пробы 4 — хроматографическая колонка в термостате 5 — детектор 6 — электронный усилитель 7 — регистрирующий прибор (самописец, компьютер) 8 — расходомер

Устройство ввода пробы 1 — эластичная мембрана 2 — нагревательный элемент

Проба вводится в испаритель при помощи микрошприца путём прокалывания эластичной прокладки. Испаритель обычно нагрет до температуры, превышающей температуру самой колонки на 50 °С. Объём вводимой пробы — несколько микролитров.

Хроматографические колонки Под колонкой подразумевается сосуд, длина которого больше диаметра. Для газовой хроматографии обычно используют U-образные или спиральные колонки. Внутренний диаметр колонок — 2 -15 мм, а длина — 1 -20 м. Материалом для изготовления колонок служит стекло, нержавеющая сталь, медь, иногда фторопласт.

¡ ¡ В последнее время наибольшее распространение получили капиллярные колонки изготовленные из плавленного кварца, с нанесенной внутри неподвижной фазой. Длина подобных колонок может достигать сотен и даже тысяч метров, хотя чаще используются колонки длиной 30 -50 м. Крайне важно плотное наполнение колонок неподвижной фазой, а также обеспечение постоянства температуры колонки в течение всего процесса хроматографирования. Точность поддержания температуры должна составлять 0, 05 -1 °С. Для точного регулирования и поддержания температуры используют термостаты.

Детекторы ¡ Детекторы предназначены для непрерывного измерения концентрации веществ на выходе из хроматографической колонки. Принцип действия детектора должен быть основан на измерении такого свойства аналитического компонента, которым не обладает подвижная фаза.

В газовой хроматографии используют следующие виды детекторов: ¡ пламенно-ионизационный детектор ¡ детектор по теплопроводности (катарометр) ¡ детектор электронного захвата ¡ пламенно-фотометрический детектор ¡ термоионный детектор ¡ фотоионизационный детектор ¡ масс-спектрометр ¡ ИК-фурье спектрометр

Ионообменная хроматография ¡ ¡ Ионобменная хроматография является более частным вариантом ионной хроматографии. Этот вариант хроматографии позволяет разделять ионы и полярные молекулы, на основании зарядов разделяемых молекул. Данный вид хроматографии позволяет разделить практически любые заряженные молекулы, в том числе: крупные — белки, малые—молекулы нуклеотидов и аминокислот. Часто ионообменная хроматография используют как первый этап очистки белков.

Принцип ионообменной хроматографии ¡ Ионообменная хроматография позволяет разделить молекулы, основываясь на ионных взаимодействиях. Неподвижная фаза имеет заряженные функциональные группы, которые взаимодействуют с анализируемыми ионизированными молекулами противоположного заряда.

Механизм основан на явлении адсорбции АДСОРБЦИЕЙ называют концентрирование (сгущение) газообразных или растворенных веществ на поверхности раздела фаз. Адсорбирующееся вещество является адсорбатом, адсорбирующее вещество – адсорбентом. Ионный обмен – это обратимый процесс эквивалентного (стехиометрического) обмена ионами между раствором электролита и твердым телом, которое является ионитом. И. О. связан с адсорбцией ионов из раствора электролита на твердой поверхности, и десорбцией ионов из твердой поверхности в раствор.

Адсорбция и десорбция ионов, ионный обмен Т Ж

Неподвижная фаза –матрица, состоящая из каркаса(1) с фиксированным ионом одного заряда (2) и подвижного иона (3) 2 3 1

Обозначим матрицу [ ] Типичные реакции: катионного обмена: Ка+[An]- + P+ = P+[An]- + Ка+ анионного обмена: [Ка+]An- + P- = [Ка+]P- + An-

КЛАССИФИКАЦИЯ ¡ Катионная ионообменная хроматография задерживает положительно заряженные катионы, так как неподвижная фаза имеет отрицательно заряженные функциональные группы, например, фосфат (PO 43 -).

¡ Анионная ионообменная хроматография задерживает отрицательно заряженные анионы, так как неподвижная фаза имеет положительно заряженные функциональные группы, например, +N(R)4.

Различают синтетические и природные иониты. К природным относятся почва, алюмосиликаты (глина, гидрослюда, цеолиты), а к синтетическим – ионообменные смолы, сульфированные угли (сульфоуголь), ионообменные целлюлозы.

Спектроскопия

¡ Спектроскопия — разделы физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения (в том числе, электромагнитного излучения, акустических волн и др. ) с веществом.

¡ В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. ¡ В аналитической химии — для обнаружения и определения веществ при помощи измерения их характеристических спектров, то есть методами спектрометрии.

¡ К существенным преимуществам спектроскопии можно отнести возможность диагностики in situ, т. е. непосредственно в "среде обитания" объекта, бесконтактно, дистанционно, без какой-либо специальной подготовки объекта. Поэтому она получила широкое развитие, например, в астрономии.

Задачи спектроскопии Прямая задача спектроскопии — предсказание вида спектра вещества исходя из знаний о его строении, составе. Обратная задача спектроскопии — определение характеристик вещества (не являющихся непосредственно наблюдаемыми величинами) по свойствам его спектров (которые наблюдаются непосредственно и напрямую зависят как от определяемых характеристик, так и от внешних факторов). ¡ ¡ ¡

¡ ¡ Виды спектроскопии По объектам исследования можно выделить следующие виды спектроскопии: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия, ядерная спектроскопия и другие. По типу излучения, которое используется в спектроскопии, ее можно разделить на оптическую спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию, Мёссбауэровскую спектроскопию, масс-спектроскопию, спектроскопию с использованием радиоизлучения и т. д.

¡ Метод я дерного га мма-резона нса (Мёссбауэровская спектроскопия) основан на эффекте Мёссба уэра, который заключается в резонансном поглощении без отдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения, испускаемого радиоактивным источником железом-57 иридием-191.

¡ Метод ядерного гамма-резонанса используется в физическом материаловедении, химии и биологии (например, при анализе свойств Feсодержащих групп в белках). Эффект поглощения излучения усиливают путём обогащения образца мёссбауэровскими изотопами, повышая, например, содержание 57 Fe в пище подопытных животных. Одним из впечатляющих применений метода стал эксперимент Паунда и Ребки, которые в 1960 г. измерили в лабораторных условиях гравитационное смещение гаммаквантов, предсказываемое общей теорией относительности.

¡ Масс-спектрометрия масс-спектроскопия, ( масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество, например ионизация.

История масс-спектрометрии ¡ 1912 год — Томсон создает первый массспектрограф и получает масс-спектры молекул кислорода, азота, угарного газа, углекислого газа и фосгена. ¡ 1913 год — С помощью своего массспектрографа Томсон открывает изотопы неона: неон-20 и неон-22. ¡ 1923 год — Астон измеряет с помощью масс -спектрометра дефект массы. ¡ 1934 год — Конрад применяет массспектрометрию для анализа органических молекул.

¡ ¡ 1940 год — Нир с помощью препаративной массспектрометрии выделяет уран-235. 1940 год — Нир создает первый надежный источник электронного удара, применив ионизационную камеру. 1948 год — Камероном и Эггером создан первый массспектрометр с время-пролётным масс-анализатором. 1952 год — Тальрозе и Любимова впервые наблюдают сигнал метония CH 5+ в ионном источнике электронного удара при повышенном давлении метана в ионизационной камере (в 1966 Мансон и Филд применят это открытие для аналитических целей и создадут ионный источник с химической ионизацией).

¡ ¡ ¡ 1953 год — Пауль патентует квадрупольный массанализатор и ионную ловушку 1956 год — Мак. Лаферти и Голке создают первый газовый хромато-масс-спектрометр 1966 год — Мансон и Филд создают ионный источник с химической ионизацией 1972 год — Каратаев и Мамырин изобретают время-пролётный масс-анализатор с фокусировкой, значительно улучшающий разрешение анализатора. 1974 год — Первый жидкостный хромато-массспектрометр создан Арпино, Болдуином и Мак. Лаферти 1981 год — Барбер, Бордоли, Седжвик и Тайлор создают ионизатор с бомбардировкой быстрыми атомами (FAB)

¡ ¡ ¡ 1982 год — Первый масс-спектр целого белка (инсулин) с помощью бомбардировки быстрыми атомами (FAB). 1983 год — Бланки и Бестал изобретают термоспрей. 1984 год — Л. Н. Галль, а затем Фенн публикуют работы по методу электроспрей. 1987 год — Карас, Бахман, Бар и Хилленкамп изобретают ионизацию лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI). 1999 год — Александр Макаров изобретает электростатическую ионную ловушку.

Хромато-масс-спектрометрия ¡ ¡ Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений. Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, 400 индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси.

¡ Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником массспектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами ( «Хромасс» ).

¡ Многие органические соединения невозможно разделить на компоненты с помощью газовой хроматографии, но можно с помощью жидкостной хроматографии. Для сочетания жидкостной хроматографии с массспектрометрией сегодня используют источники ионизации в электроспрее (ESI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI), а комбинацию жидкостных хроматографов с масс-спектрометрами называют ЖХ/МС.

¡ Самые мощные системы для органического анализа, востребованные современной протеомикой, строятся на основе сверхпроводящего магнита и работают по принципу ионноциклотронного резонанса. Они также носят название FT/MS, поскольку в них используется Фурье преобразование сигнала.

¡ Трудно представить область человеческой деятельности, где не нашлось бы места масс-спектрометрии. Ограничимся просто перечислением: аналитическая химия, биохимия, клиническая химия, общая химия и органическая химия, фармацевтика, косметика, парфюмерия, пищевая промышленность, химический синтез, нефтехимия и

¡ нефтепераработка, контроль окружающей среды, производство полимеров и пластиков, медицина и токсикология, криминалистика, допинговый контроль, контроль наркотических средств, контроль алкогольных напитков, геохимия, геология, гидрология, петрография (Петрогра фия (греч. πέτρος «камень» + γράφω «пишу» ) — наука, описывающая горные породы) и составляющие их минералы. , минералогия, геохронология, археология, ядерная промышленность и энергетика, полупроводниковая промышленность, металлургия.

mass spectroscopy for ionizing samples before. . .

¡ Спектральный анализ — совокупность методов качественного и количественного определения состава объекта, основанная на изучении спектров взаимодействия материи с излучением, включая спектры электромагнитного излучения, акустических волн, распределения по массам и энергиям элементарных частиц и др.

¡ Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного излучения называют электромагнитным спектром. В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре выделяют следующие участки

Спектроскопические (спектрометрические) методы По природе излучения: Электромагнитная спектроскопия - включает взаимодействия с электромагнитным излучением, или просто светом. Электронная спектроскопия - включает взаимодействия с пучками электронов. Например, электронный пучок возбуждает Ожэ-эффект. Механическая спектроскопия - включает взаимодействия с макроскопическими колебаниями, фотонами. Например, акустическая спектроскопия, изучающая звуковые волны. Масс-спектроскопия - включает взаимодействия заряженных частиц с магнитным полем. В результате исследования получают масс-спектр. ¡

¡ ¡ Излучение с достаточно высокой энергией может «выбить» электрон из внутренних электронных оболочек атома. В этом случае говорят, что на внутренней электронной оболочке образуется вакансия. Такое состояние неустойчиво и электронная подсистема стремится минимизировать энергию за счёт заполнения вакансии электроном с одного из вышележащих уровней энергии атома. Выделяющаяся при переходе на нижележащий уровень энергия может быть испущена в виде кванта характеристического рентгеновского излучения, либо передана третьему электрону, который вынужденно покидает атом. Первый процесс более вероятен при энергии связи электрона, превышающей 1 кэ. В, второй — для лёгких атомов и энергии связи электрона, не превышающей 1 кэ. В. Второй процесс называют по имени его открывателя Пьера Оже — «эффектом Оже» , а высвобождающийся при этом электрон, которому был передан избыток энергии, — Оже-электрон. Энергия Оже-электрона не зависит от энергии возбуждающего излучения, а определяется структурой энергетических уровней атома.

По процессу измерения: Спектроскопия поглощения - использует спектр электромагнитного излучения, которое поглощается веществом. Эмиссионная спектроскопия - использует спектр электромагнитного излучения, которое вещество выделяет. Спектроскопия рассеяния - измеряет количество света, которое вещество рассеивает на определенные углы рассеяния и углы поляризации, на определенных длинах волн. Одним из самых полезных приложений спектроскопии рассеяния света является спектроскопия вынужденного комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия).

Типы спектроскопии Флуоресцентная спектроскопия - высоко энергетичный фотон возбуждает образец, который далее релаксирует, излучая в свою очередь низко энергетичный фотон. Этот метод получил широкое распространение в биохимии и медицине.

Рентгеновская спектроскопия - вещество облучается рентгеновскими лучами достаточной энергии (частоты), электрон с нижних оболочек атома может поглотить это излучение и перейти на верхние оболочки (возбуждение атома) или даже покинуть атом, превращаясь в свободный электрон (ионизация атома). "Дырка" на нижней оболочке со временем будет заполнена электроном с более высокой оболочки, при этом выделится энергия, равная разности энергий состояния электрона верхней и нижней оболочки. Рентгеновские спектры используются в химии и науках о материалах для определения химического состава вещества и получения информации о химических связях.

¡ ¡ ¡ Плазменная спектроскопия - атомы исследуемого вещества возбуждаются в состояние с более высокой энергией электронов посредством сжигания на горелке или атомизации в специальных камерах. Свет, возникающий при релаксации возбужденных атомов в основное состояние, формирует спектр, который используется для дальнейшего анализа. Стоит отметить, что этот метод наиболее широко использовался на заре формирования спектроскопии как ветви науки. Плазменная спектроскопия включает в себя: Атомно-эмиссионную спектроскопию (АЭС) Атомно-абсорбционную спектроскопию (ААС) Атомно-флуоресцентную спектроскопию (АФС)

Молекулярно - спектроскопические методы ¡ ¡ ¡ Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на поглощении световой энергии молекулами или сложными ионами (фотометрия). Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа основаны на измерении рассеянного или поглощенного света взвешенными частицами анализируемого вещества. Люминесцентный анализ (флуориметрический) основан на измерении излучения после возбуждения молекул светом. Магнитная резонансная спектроскопия основана на получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле. Рентгеновская спектроскопия основана на возбуждении внутренних электронов молекул.

¡ ¡ ЯМР спектроскопия - Метод ядерного магнитного резонанса основан на взаимодействии внешнего магнитного поля с ядрами с ненулевым спином. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения. Явление ядерного магнитного резонанса можно применять не только в физике и химии, но и в медицине. На этом эффекте основан метод неразрушающей и высокоточной диагностики организма человека, ныне хорошо известный и широко применяемый метод магнитно-резонансной томографии.

¡ Мёссбауэровская спектроскопия (гаммарезонансная спектроскопия), основана на явлении излучения и резонансного поглощения гамма-квантов атомными ядрами в твердых телах без потери части энергии на отдачу ядра. При этом внутренняя энергия решетки твердого тела не изменяется (не происходит возбуждения фононов). Это явление названо эффектом Мёссбауэра. Эффект Мёссбауэра позволяет наблюдать ядерное резонансное поглощение (рассеяние) со спектральными линиями естественной ширины, обычно лежащей в интервале от 10 -9 до 10 -5 э. В. Метод ядерного гамма-резонанса используется в физическом материаловедении, химии и биологии (например, при анализе свойств Fe-содержащих групп в белках).

Атомно-эмиссионная спектроскопия (спектрометрия), АЭС или ¡ ¡ атомно-эмиссионный спектральный анализ— совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее удобной оптической области длин волн от ~200 до ~1000 нм. (Для регистрации спектров в области <200 нм требуется применение вакуумной спектроскопии, чтобы избавиться от поглощения коротковолнового излучения воздухом. Для регистрации спектров в области >1000 нм требуются специальные инфракрасные или микроволновые детекторы. )

АЭС — способ определения элементного состава вещества по оптическим линейчатым спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. ¡ В качестве источников света для атомноэмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др. ¡

АЭС — самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых. ¡ Он широко применяется в различных областях науки и техники для контроля промышленного производства, поисках и переработке полезных ископаемых, в биологических, медицинских и экологических исследованиях и т. д. ¡

¡ Важным достоинством АЭС по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа, являются возможности бесконтактного, экспрессного, одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы.

Процесс атомно-эмиссионного спектрального анализа состоит из следующих основных звеньев: ¡ Пробоподготовка (подготовка образца) ¡ Испарение анализируемой пробы (если она негазообразная); ¡ Диссоциация — атомизация её молекул; ¡ Возбуждение излучения атомов и ионов элементов пробы; ¡ Разложение возбужденного излучения в спектр; ¡

Регистрация спектра; ¡ Идентификация спектральных линий — с целью установления элементного состава пробы (качественный анализ); ¡ Измерение интенсивности аналитических линий элементов пробы, подлежащих количественному определению; ¡ Нахождение количественного содержания элементов с помощью установленных предварительно градуировочных зависимостей. ¡

¡ Пробоподготовка это совокупность действий над объектом анализа (измельчение, гомогенизация, экстракция, гидролиз, осаждение и пр. ) с целью превращения пробы в подходящую для последующего анализа форму (сухой остаток, раствор и пр. ), состояние вещества (основание, солевая форма, гидролиз конъюгатов и пр. ), а также для концентрирования/разбавления аналита и избавления от мешающих анализу компонентов.

¡ Основная задача пробоподготовки — подготовка вещества, материалов, компонентов анализа для определенного вида анализа. Пробоподготовка помогает повысить точность получаемых результатов, расширить исследуемый диапазон значений, повысить безопасность исследования, ускорить тест, улучшить воспроизводимость и погрешность результатов.

Основные задачи пробоподготовки ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ разборка проб по их получении первичное просушивание дробление сокращение (квартование) проб отбор дубликатов отбор навесок истирание гомогенизация прессование

¡ ¡ ¡ ¡ ¡ смешивание электролитическое полирование и травление выпаривание осущение высокоточная подача материала (жидкости) перемешивание проб, жидкостей экстракция рассев, оценка крупности частиц термоподготовка

Основное оборудование, используемое в пробоподготовке ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ Лабораторный пресс для прессования проб Лабораторная мельница для измельчения и истирания проб Дробильная машина Ступка для измельчения Истиратель, вибропривод, лабораторное сито, грохот вибрационный Конусный делитель (сократитель) Шлифовально-полировальный станок для подготовки поверхности Отрезное оборудование для отрезнания проб Сушильный шкаф для осушения проб

¡ ¡ ¡ ¡ ¡ Электропечь Микроволновыая система пробоподготовки Лабораторная баня для нагрева, выпаривания Термоблок для нагрева пробирок Осушительный ротор для осушения проб Дозатор для выскоточного дозирования и подачи жидкости Перемещивающая платформа, мешалка Смеситель Экстрактор

Применение ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ лабораторный анализ научные исследования спектроскопия хроматография материалография экология (почвы, растительные пробы и т. п. ) геохимическая промышленность определение проб: рудные и обогащённые пробы специальные (определение золота, серебра и металлов платиновой группы)

Шлифовально-полировальный станок для пробоподготовки

Лабораторная мельница для пробоподготовки

лабораторный пресс для пробоподготовки

Пробы

АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ¡ метод количеств. элементного анализа по атомным спектрам флуоресценции. Пробу анализируемого вещества превращают в атомный пар и облучают для возбуждения флуоресценции таким излучением, которое поглощают атомы только определяемого элемента (длина волны излучения соответствует энергии электронных переходов этих атомов).

Часть возбужденных атомов излучает свет - аналитический сигнал, регистрируемый спектрофотометрами. Обычно используют резонансную флуоресценцию, при которой длины волн поглощенного и излученного света одинаковы.

Для атомизации растворов применяют пламена, индуктивно связанную плазму или электротермические атомизаторы (нагреваемые электрическим током графитовые трубки, нити, стержни, тигли). Атомизацию порошкообразных проб осуществляют в графитовых тиглях или капсулах, которые иногда вносят в пламя для дополнительного нагрева паров пробы.

Хим. состав пламен выбирают так, чтобы выход флуоресценции (т. е. доля поглощенной энергии, излучаемой в виде флуоресценции) и степень атомизации были максимальны. С целью увеличения выхода электротермические атомизаторы обычно помещают в атмосферу аргона. Для возбуждения флуоресценции используют интенсивные лампы с линейчатым или непрерывным спектром, а также лазеры с перестраиваемой длиной волны.

¡ Метод применяется для анализа пород (земных и лунных), почв, природных и сточных вод, сталей, сплавов, нефтей, пищевых продуктов, биологических объектов (крови, мочи), для дистанционного определения элементов в верхних слоях атмосферы.

mercur – атомно-флуоресцентный спектрофотометр для определения ртути на уровне триллионных долей (sub ppt).

Я дерный магни тный резона нс (ЯМР) ¡ ¡ ¡ — резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер. Явление магнитного резонанса было открыто в 1945— 1946 гг. двумя независимыми группами ученых Ф. Блох и Э. Пёрселл. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения.

Активационный анализ ¡ ¡ Активационный анализ, метод определения качественного и количественного состава вещества, основанный на активации атомных ядер и измерении их радиоактивного излучения. Впервые применен венгерскими химиками Д. Хевеши и Г. Леви в 1936. При проведении А. а. исследуемый материал в течение некоторого времени облучают (активируют) ядерными частицами (нейтроны, протоны, дейтроны, a-частицы и т. д. ) или жёсткими g-лучами, а затем с помощью специальной аппаратуры определяют вид и активность каждого из образующихся радиоактивных изотопов.

¡ Каждый радиоактивный изотоп обладает своими, свойственными только ему одному, характеристиками: периодом полураспада Т 1/2 и энергией излучения Еизл, которые никогда не совпадают с аналогичными характеристиками др. изотопов; эти характеристики собраны в таблицы. Поэтому, если определить вид излучения и измерить Еизл и (или) Т 1/2 изотопов, присутствующих в активированном образце, то по таблицам можно провести их идентификацию (т. е. установить порядковый номер и массовое число).

¡ Ядерные реакции, которые при выбранном способе активирования приводят к образованию тех или иных радиоактивных изотопов, обычно хорошо известны, и с их помощью легко найти, из каких исходных изотопов образовались обнаруженные в активированном образце радиоактивные изотопы, т. е. определить исходный состав исследуемого материала.

¡ Для проведения количественного А. а. используют то обстоятельство, что активность радиоактивного изотопа после облучения образца пропорциональна числу ядер исходного изотопа, участвовавшего в ядерной реакции.

¡ Для определения качественного и количественного состава с помощью А. а. можно применять инструментальный или радиохимический метод. Инструментальный А. а. заключается в исследовании излучения образовавшихся радиоактивных изотопов с помощью радиотехнической аппаратуры, обычно с использованием сцинтилляционных датчиков. Он проводится без разрушения образца, отличается экспрессностью, малой трудоёмкостью и экономичностью, но чувствительность его часто ниже, чем радиохимического метода.

¡ Радиохимический А. а. состоит в химическом разделении активированных элементов и определении активности каждого из них. Он пригоден для одновременного определения большого числа различных элементов, но требует больших затрат времени на выполнение химических операций.

¡ Из-за того, что ядра многих изотопов легче всего активируются нейтронами, источники которых достаточно разнообразны и доступны, а А. а. на нейтронах обладает высокой чувствительностью, нейтронный А. а. получил наибольшее распространение по сравнению с А. а. на др. ядерных частицах или g-лучах. Различия эффективных сечений отдельных изотопов в ядерных реакциях с нейтронами достигают сотен тысяч раз и более, поэтому нейтронный А. а. обладает высокой специфичностью.

¡ С помощью нейтронного А. а. определяют следовые количества примеси в материалах, используемых в реакторо- и ракетостроении (например, 10 -4% гафния в цирконии), в полупроводниковой технике (чувствительность нейтронного А. а. на мышьяк, присутствие которого в германиевых транзисторах должно быть строго ограничено, достигает 10 -10 — 10 -11 г) и т. д. Нейтронный А. а. пригоден для определения таких редких элементов, как золото при содержании до 10 -9 — 10 -10% и платина (до 10 -5 — 10 -6% ).

¡ Пример: определение с помощью нейтронного А. а. процентного содержания марганца в алюминиевом сплаве. Природный марганец состоит только из одного изотопа 56 Mn, а алюминий — только из изотопа 27 Al. При облучении нейтронами эти изотопы дают соответственно b-активные 57 Mn с Т 1/2 = 2, 58 ч. и 28 Al с Т 1/2 = 2, 3 мин. Из-за малости Т 1/2 28 Al практически нацело распадается через 15— 20 мин после прекращения облучения, и активность сплава будет определяться присутствием в нём 57 Mn.

¡ Если одновременно с анализируемым образцом провести в строго аналогичных условиях активирование ряда эталонов, процентное содержание марганца в которых известно, а затем измерить активность эталонов и исследуемого сплава, которую они будут иметь через определённый промежуток времени после облучения, то, построив кривую зависимости активности от процентного содержания марганца в сплавах, легко по активности анализируемого сплава найти требуемую величину. Чувствительность определения будет тем выше, чем больше используемый нейтронный поток и эффективность измерения активности на аппаратуре.

¡ ¡ Распространение получил и А. а. , основанный на ядерных реакциях, протекающих под действием gизлучения. Так, измеряя поток нейтронов, испускаемых анализируемым образцом после облучения его gлучами, удаётся определить присутствие 10 -4% бериллия в пробе массой 100 г. Определение лёгких элементов, изотопы которых плохо активируются нейтронами (углерод, азот, кислород), может быть проведено путём измерения излучения изотопов, образующихся в результате облучения жёсткими gлучами ядер соответственно 12 C, 14 N и 16 O.

¡ А. а. на заряженных ядерных частицах (протоны, дейтроны, (a-частицы и др. ) также даёт в ряде случаев удовлетворительные результаты. Например, с помощью ускоренных протонов удаётся определить до 10 -7% бора в кремнии, 10 -5% ниобия в тантале и т. д. Однако из-за отсутствия удобных источников излучений и ряда др. факторов этот метод А. а. пока не получил такого широкого распространения, как нейтронный А. а.

¡ Большое преимущество любого вида А. а. — отсутствие опасности загрязнения анализируемого вещества примесями, содержащимися в химических реактивах. Возможность анализа образцов без разрушения позволяет использовать А. а. для контроля чистоты готовых изделий, в криминалистике, археологии и т. д. Недостатки А. а. связаны главным образом с тем, что не все элементы хорошо активируются, и с необходимостью использовать дорогостоящее оборудование и соблюдать специальные меры предосторожности.

Схема активационного анализа на примере нейтронно-активационного анализа на тепловых нейтронах. Последовательность событий, происходящих в реакциях радиационного захвата (n, γ).

¡ Ежегодно в мире проводится более сотни тысяч активационных анализов. В качестве примера можно упомянуть нейтронно-активационный анализ волос Исаака Ньютона, который был проведен в английском ядерном центре в Олдермастоне. Для исследования на присутствие золота и ртути облучение нейтронами продолжалось 5 дней, а на мышьяк, сурьму и серебро - до 14 дней. Оказалось, что содержание металлов с высокой токсичностью значительно превышало нормальный уровень; так количество ртути в волосах Ньютона в 40 раз превосходило норму. Полученные данные подтверждают предположение о том, что Ньютон в течение длительного времени болел вследствие ртутного отравления.