ХРОМ И ЕГО АНАЛОГИ На ns уровне

ХРОМ И ЕГО АНАЛОГИ На ns уровне – 1 (у хрома и молибдена) или 2 (W) электрона. Максимальная с. о. +6 , для Мо и особенно хрома характерны с. о. +3, +2. Соединения хрома +3 устойчивы и похожи на соединения алюминия. В ряду Сr – Мо –W увеличивается энергия ионизации, т. к. уплотняются электронные оболочки атомов, в особенности при переходе от Мо к W из-за лантаноидного сжатия. Атомный и ионный радиусы W близки к Мо они по свойствам ближе друг к другу, чем к хрому. В природе Сr (6· 10 -3%), Мо (3· 10 -4%), W (6· 10 -4%). В ряду Сr – Мо – W увеличиваются температуры плавления и энергии возгонки, т. к. увеличивается доля ковалентной связи в металлическом кристалле. Вольфрам - самым тугоплавким из металлов. Энергия возгонки для него самая большая.

Получение: Чистый металл - алюмотермия: Сr 2 О 3 + 2 А 1 = А 12 О 3 + 2 Сr Сплавы с железом (феррохром, 60% Сr): Fе(Сr. О 2)2 + 4 С = Fе· 2 Сr + 4 СО хромистое железо

Химические свойства: В ряду Сr – Мо – W химическая активность уменьшается. 1) С F 2 взаимодействуют на холоду. 2) При нагревании хром взаимодействует с С 12, Br 2, I 2. Мо при нагревании реагирует с С 12 и Br 2, а с йодом I 2 нет. W не реагирует ни с I 2, ни с Br 2.

3) Сr растворяется в разбавленной НС 1 и Н 2 SО 4: 2 Cr+2 HC 1=Cr. C 12+H 2 Хром в НNО 3(к) и Н 2 SО 4(к) пассивируется. Мо с Н 2 SО 4 (р) и НС 1 (р) не реагирует, Мо растворяется в кипящей НС 1 или горячей крепкой Н 2 SО 4. W устойчив ко всем кислотам (кроме смеси НF и НNО 3). 4) При температуре красного каления металлы взаимодействуют с водой: W+4 Н 2 О=Н 2 WO 4+3 H 2

Применение: Хром: 1) гальванические покрытия, 2) получение коррозионностойких сталей. Молибден: изготовление химической аппаратуры Вольфрам: в электротехнической промышленности. Мо и W как катализаторы.

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ 0 Проявляется в гексакарбонилах Э(СО)6. Это бесцветные, легко возгоняющиеся твердые вещества (Тпл = 150 – 1700 С). В с. о. 0 элементы имеют электронную конфигурацию d 6. Молекула СО координируется через атом С. Стабилизация Сr(СО)6 достигается за счет - дативного взаимодействия Сr СО, где участвуют 3 d электронные пары хрома и свободные орбитали СО.

СОЕДИНЕИЯ СО СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ +2. Характерна для хрома. Производные Мо(II) и W(II) малочисленны. Получение: 1) Восстановлением соединений Сr(III) водородом в растворе в момент выделения 2) Нагревание в атмосфере водорода соединений Сr(III). Химические свойства: Соединения проявляют основные свойства. 1) Сr(ОН)2 – желтый, взаимодействует только с кислотами: Сr(ОН)2 + 2 Н 3 О+ + 2 Н 2 О = [Сr (ОН 2)6]2+ Аквакомплексы и кристаллогидраты синего цвета. 2) Соли Сr (II) сильные восстановители: Сr 2+ -е = Cr 3+, Е 0= -0, 407 В. 3) В отсутствии окислителей восстанавливают воду: 2 Сr. С 12 + 2 Н 2 О = 2 Сr(ОН)С 12 + Н 2

Легко окисляются кислородом воздуха: 4[Сr(Н 2 О)6]2++О 2+4 Н+=4[Сr(Н 2 О)6]3+ + 2 Н 2 О

СОЕДИНЕИЯ СО СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ +3. Наиболее устойчивая для хрома. Ион Cr 3+ имеет 3 непарных электрона, производные Сr 3+ парамагнитны. Соединения Сr 3+ интенсивно окрашены. Физические свойства: Сr 2 О 3 – темно-зеленый порошок, в кристаллическом состоянии – черный с металлическим блеском. Тугоплавок (Тпл= 22650 С), химически инертен.

Химические свойства: 1) В воде, кислотах и щелочах не растворяется. 2) Амфотерная природа проявляется при сплавлении, например с К 2 S 2 О 7 : 3 К 2 S 2 О 7 = 3 К 2 SО 4 + 3 SО 3 Сr 2 О 3 + 3 SО 3 = Сr 2(SО 4)3 Сr 2 О 3+3 К 2 S 2 О 7=3 К 2 SО 4+Сr 2(SО 4)3

Сr(ОН)3 – серо-синий, имеет переменный состав Сr 2 О 3·n. Н 2 О. Осаждается из растворов: Сr 3++ 3 ОН- = Сr(ОН)3

Свежеполученный Сr(ОН)3 хорошо растворяется в кислотах и щелочах: Сr(ОН)3 + 3 Н 3 О+ = [Сr(Н 2 О)6]3+ Сr(ОН)3 + 3 ОН- = [Сr(ОН)6]3 ОН- [Сr(Н 2 О)6]3+ Сr(ОН)3 [Сr(ОН)6]3 Н 3 О+ Аквакомплексы и кристаллогидраты Сr 3+ сине-фиолетового цвета. Ме. Сr(SО 4)2· 12 Н 2 О – квасцы. Квасцы используют для протравы в красильном деле и при дублении кож.

Условия получения (температура, концентрация, р. Н) влияют на состав катионных аквакомплексов: Например: Сr. С 13· 6 Н 2 О в зависимости от условий получения имеет изомерные формы: [Сr(Н 2 О)6]С 13 [Сr(Н 2 О)5 С 1]С 12·Н 2 О [Сr(Н 2 О)4 С 12]С 1· 2 Н 2 О сине-фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый Изомерия, обусловленная неодинаковым расположением молекул воды и внешнесферных ионов, между внутренней и внешней сферами комплексных соединений, называется гидратной.

Сr. С 13 – красно-фиолетовый, получают пропусканием хлора над раскаленным металлом или нагретой докрасна смесью Сr 2 О 3 и древесного угля: Сr 2 О 3 + 3 С 12 = 2 Сr. С 13 + 3 СО Безводные соединения по структуре и свойствам отличаются от соответствующих кристаллогидратов. Например, Сr. С 13 – полимер (слоистая структура), а Сr. С 13· 6 Н 2 О – основная структура. Сr. С 13 в воде растворяется медленнее, чем Сr. С 13· 6 Н 2 О. Соли Сr(III) в воде гидролизованы: Cr 3++H 2 O=Cr. OH 2++H+ Соли слабых кислот гидролизуются полностью: Cr 2 S 3+6 H 2 O=2 Cr(OH)3↓+3 H 2 S↑

СОЕДИНЕНИЯ СО СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ +6. В ряду соединений Сr(VI) – Мо(VI) –W(VI) устойчивость увеличивается. Физические свойства: Сr. О 3 – темно-красный, Мо. О 3 – белый, WО 3 – желтый, все кристаллические вещества. Мо. О 3 – слоистая структура, WО 3 – координационная решетка, Сr. О 3 – цепочная структура. Сr. О 3 – ядовит! Химические свойства: 1) При нагревании Сr. О 3 (Тпл=1970 С) легко разлагается, выделяя кислород: 4 Сr. О 3 = 3 О 2 + 2 Сr 2 О 3 Мо. О 3 (Тпл=8010 С, Ткип=11550 С) и WО 3 (Тпл=14730 С, Ткип=16700 С) в газовую фазу переходят без разложения. 2) Сr. О 3 кислотный оксид, растворяется в воде, образуя хромовую кислоту: Н 2 О + Сr. О 3 = Н 2 Сr. О 4 Мо. О 3 и WО 3 в воде не растворяются. 3) Кислотная природа Мо. О 3 и WО 3 проявляется при растворении в щелочах: 2 КОН + ЭО 3 = К 2 ЭО 4 + Н 2 О

3) Сr. О 3 сильный окислитель. веществами реагирует со взрывом. Со 3(СН 3)2 СО+16 Сr. O 3=9 CO 2+9 H 2 O+8 Cr 2 O 3 многими

2 Cr. O 3+3 H 2 SO 4+3 C 2 H 5 OH=3 CH 3 COH+Cr 2(SO 4)3+6 H 2 O

Н 2 Сr. О 4 в свободном состоянии не выделена. Сильная кислота (Кд 1=1, 6· 10 -1). Хроматы, молибдаты, вольфроматы s – элементов I группы, Мg, Са в воде растворимы. Сr. О 42 -имеет желтую окраску, Мо. О 42 -, WО 42 бесцветны. Мо. О 42 - и WО 42 - способны полимеризоваться. У Сr. О 42 - эта способность проявляется в меньшей степени. Полимеры не известны, известны – дихромат К 2 Сr 2 О 7, трихромат – К 2 Сr 3 О 10, тетрахромат –К 2 Сr 4 О 13.

Полихроматы образуются при действии кислот на хроматы. При действии на раствор К 2 Сr. О 4 кислоты его окраска сначала станет красно – оранжевой, затем более темной за счет образования дихроматов, трихроматов и т. д. : 2 Сr. О 42 -+ 2 Н+ = Сr 2 О 72 - + Н 2 О 3 Сr 2 О 72 - + 2 Н+ = 2 Сr 3 О 102 - + Н 2 О Конечный продукт темно-красные кристаллы Сr. О 3: К 2 Сr. О 4 + Н 2 SО 4 = Сr. О 3 + К 2 SО 4 + Н 2 О

Между растворами хроматов и дихроматов существует очень подвижное равновесие: Н+ 2 Cr. О 42 -↔ Сr 2 О 72 ОН-

Из хроматов наибольшее значение имеют соли натрия и калия. Получение: Сплавление Сr 2 О 3 или хромистого железняка с карбонатами при 1000 -13000 С на воздухе. 4 Fе(Сr. О 2)2+8 Nа 2 СО 3+7 О 2=8 Nа 2 Сr. О 4+2 Fе 2 О 3+8 СО 2 Nа 2 Сr 2 О 7· 2 Н 2 О выделяют из подкисленных растворов Nа 2 Cr. О 4. Из раствора Nа 2 Сr 2 О 7 осаждением КС 1 получают менее растворимый К 2 Cr 2 О 7.

Соединения Сr(VI) сильные окислители, восстанавливаются до Сr(III). Из-за окислительной способности соединения Сr(VI) используются в органическом синтезе и химическом анализе. В нейтральной среде: Сr. О 42 -+4 Н 2 О +3 е=Сr(ОН)3+5 ОН- В кислой: Сr 2 О 72 -+14 Н++6 е=2 Сr 3++7 Н 2 О В щелочной : Сr. О 42 -+4 Н 2 О+ 3 е=[Сr(ОН)6]3 -+ 2 ОННаибольшая окислительная активность Сr(VI) наблюдается в кислой среде: Сr 2 О 72 - + 14 Н+ +6 е = 2 Сr 3+ + 7 Н 2 О, Е 0 = 1, 33 В

К 2 Сr 2 О 7+7 Н 2 SO 4+6 KI=Cr 2(SO 4)3+3 I 2+4 K 2 SO 4+7 H 2 O

Реакция «ВУЛКАН» (NH 4)2 Cr 2 O 7=N 2+Cr 2 O 3+4 H 2 O

Хроматы образуют пероксохроматы K 2 Cr. O 4 + 2 НС 1 + H 2 O 2 = Cr. O 5 + 3 H 2 O + 2 КС 1 Разложение: 2 Сr. O 5+7 H 2 O 2+6 H+=2 Cr 3++10 H 2 O+7 O 2