ХПЯи. АП (Лекция V) Адсорбция на границах раздела фаз Адсорбция на флюидных границах раздела фаз. Адсорбционные и нерастворимые монослои. Адсорбция на границе твердое тело/ раствор. М. Ю. Плетнёв, доктор хим. наук Кафедра коллоидной химии
Нерастворимые монослои Область G соответствует состоянию двумерного газа; область S – двумерному твердому состоянию. Для промежуточных зон точная аналогия с обычными трехмерными переходами тневозможна. Если область L 1 – G представляет переход от двумерного газа к двумерной жидкости, то остальные зоны должны относиться к различным формам двумерной жидкости L 1 (жидкость L 2 и промежуточное состояние I). Им отвечают разные молекулярнные модели (упаковки). Двумерная твердообразная пленка S аппроксимируется предельно плотной упаковкой молекул. Данные: Миттельмана и Палмера, Лэнгмюра и Адамсона. Π – А изотермы для тетрадекановой (миристиновой) кислоты в 0, 01 М растворе HCl при 25 ⁰С, приведенные без сохранения масштаба.
Разнообразие упаковки монослоев Модель расширения двумерной пленки (показаны переходы S → L 2 → I → L 1 → G) Жидкие и особенно газообразные монослои, адсорбционные слои обладают вязкоупругостью (характеризуется модулем упругости ЕS), твердообразные – пластичностью и хрупкостью.
Монослои: аналогия с макроскопической пленкой жидкости. Принцип независимости поверхностного действия Лэнгмюра L 1 и I пленки по Лэнгмюру – нерастворимый монослой (пленка) с различающимися поверхностями – верхней (углеводородная парафиновая) и нижней из групп СООН. Форма кривых давление – поверхность имеет в области L 1 вид почти точной гиперболы. Такие кривые описываются уравнением: (π – π0)(А – А 0) = k. T, где π = 11, 2 м. Н/м, А 0 = 0, 12 + 0, 00178 ∙(Т – 273, 15) нм 2. Величина π0 – поверхностное давление, обусловленное углеводородной частью молекул кислоты: π0 = σВ – σМ Здесь π0 очень близко к величине к-та растекания для гексадекана по поверхности воды при 20 ⁰С.
Влияние цис- и транс-изомерии π – А диаграммы для цис- и трансдокозеновой (эруковой) кислоты. Источник: Джейкок М. Д. , Парфит Г. Д. Химия поверхностей раздела фаз. М. Мир. 1984, с. 117. Метиллиноленат (цис)
Адсорбция из мицеллярных раствов ПАВ σ, м. Н/м ККМ lg. C Типичная изотерма адсорбции Гиббса: зависимость поверхностного натяжения от концентрации в растворе. Источник: Rosen M. J. Surfactants and Interfacial Phenomena, 3 rd Edn. New York: John Wiley, 2004, p. 41.
Изотермы адсорбции на границе твердое тело/ жидкость Для описания адсорбции на границе твердое тело/ жидкость основным является уравнение Лэнгмюра: Г = а. Гm. C/(1 +a. C), в котором давление газа заменено на концентрацию С; а. Гm – количество адсорбированного вещества при насыщении; а – постоянная, связанная с теплотой адсорбции ΔНа соотношением а = К ехр(ΔНа/RT) (K – постоянная). Для активированного угля, силикагеля и др. пористых адсорбентов вид кривой обычно соответствует эмпирическому уравнению Фрейндлиха: Г = b. C 1/n (b и n – постоянные) Уравнение Фрейндлиха фактически соответствует некоторому диапазону значений Г и а. Это говорит о том, что адсорбция происходит на неоднородной поверхности. Возможность специфических взаимодействий зависит от природы полярных групп и заряда поверхности сорбента. Оксиды (как и белки, целлюлоза) обнаруживают изоэлектрические точки: для кремнезема, силикатов ИТ – в области р. Н ≈ 3, для диоксида титана, оксида алюминия – р. Н 5– 6. Для желатины ИТ – при p. H 6, 3– 9, 2 (при кислотной обработке тканей) и р. Н 4, 7– 5, 2 (при щелочной обработке).
Типичные изотермы адсорбции ПАВ на полярном сорбенте Адсорбция ПАВ оксидом алюминия из водного раствора при 20 ⁰С: ДХА – додециламмонийхлорид, ДПБ – додецилпиридинийбромид, ДСН – додецилсульфат натрия. Источник: Капиллярная химия (пер. с яп. )/ Под ред. К. Тамару. – М. : Мир, 1983, с. 108.
Адсорбция из раствора: влияние электролита
Адсорбция из мицеллярных раствов ПАВ Адсорбция из водных растворов дифильных агрегатов с участием гидрофобных взаимодействий (a) на незаряженной низкоэнергетической поверхности и (b) путем электростатического взаимодействия на противоположно заряженной поверхности. Источник: Rosen M. J. Surfactants and Interfacial Phenomena, 3 rd Edn. New York: John Wiley, 2004, p. 41.
Адсорбция полимеров Состояние в адсорбционном слое гомополимера (а), привитого полимера (б) и диблок-сополимера (в). Источник: В. И. Ролдугин, Физикохимия поверхности, Долгопрудный: ИД Интеллект, 2008, с. 269.
Неоднородность твердых поверхностей, их причины Коэффициент шероховатости поверхности r: r = площадь реальной поверхности XY/ площадь идеальной поверхности АВ. Коэффициент шероховатости, измеренный для различных поверхностей Вид материала r Метод измерения Стеклянные шарики: однократно очищенные дважды очищенные тщательно очищенные 1, 6 2, 2 5, 4 Адсорбция газа Серебряная фольга 5, 0 Емкость двойного слоя Серебряная фольга, травленая Сталь электрополированная 15 1, 12 Адсорбция красителя – «» – Адсорбция газа Чем больше шероховатость на микро-, наноуровне, тем больше удельная поверхность сорбента
Типичное сечение поверхности металла Модель Самуэльса для полированной поверхности. Толщина слоя оксида – 0, 01– 0, 1 мкм, слоя Бейби – 0, 1 мкм. Сильная деформация – 1– 2 мкм, умеренная деформация – 5– 10 мкм, незначительная деформация – 20– 50 мкм. Данные: Джейкок М. Д. , Парфит Г. Д. Химия поверхностей раздела фаз. М. Мир. 1984, с. 144. Получить сложный нанорельеф поверхности достаточно просто. СЛОЖНО его сохранить!
Пожалуйста, задавайте вопросы Кафедра коллоидной хиии МИТХТ
Скачать презентацию ХПЯи АП Лекция V Адсорбция на границах раздела
SurChem&Ads_5_Pletnev_2010.ppt