Скачать презентацию Химия твердого тела Введение Цели и задачи Место Скачать презентацию Химия твердого тела Введение Цели и задачи Место

л.1.химия тв. тела.ppt

  • Количество слайдов: 126

Химия твердого тела Введение: Цели и задачи. Место среди других наук. Основные химические Классификация Химия твердого тела Введение: Цели и задачи. Место среди других наук. Основные химические Классификация твердых тел. понятия.

Химия твердого тела имеет дело со всем, что касается получения, свойств, применения материалов, находящихся Химия твердого тела имеет дело со всем, что касается получения, свойств, применения материалов, находящихся в твердом состоянии. В большинстве случаев это неорганические соединения.

• Органические твердые тела исследуются в химии твердого тела, если они проявляют например, • Органические твердые тела исследуются в химии твердого тела, если они проявляют например, высокую электропроводность или вступают в топохимически контролируемые реакции (зависящие от геометрических особенностей упаковки молекул в кристалле).

• Химия твердого тела связана с физикой твердого тела, кристаллографией, минералогией, физической химией, • Химия твердого тела связана с физикой твердого тела, кристаллографией, минералогией, физической химией, механикой, механохимией, радиационной технологии химией, является неорганических, композиционных материалов. основой полимерных и

• Выйдя из недр физической химии в настоящее время является самостоятельной научной дисциплиной. • Выйдя из недр физической химии в настоящее время является самостоятельной научной дисциплиной. • Накопление фактов в областях, ныне относимых к химии твердого тела, шло в течение нескольких столетий, однако как самостоятельная наука она сформировалась в середине 20 в. главным образом в связи с развитием электроники и технологии неорганических материалов.

• Особенности строения твердых веществ проявляются прежде всего в наличии у них ближнего • Особенности строения твердых веществ проявляются прежде всего в наличии у них ближнего (аморфные вещества и стекла) и дальнего (кристаллы) порядка, а также в способности многих твердых отклоняться от законов стехиометрии. веществ

• Еще в начале 19 в. эта способность вызвала научную дискуссию отстаивавшем между • Еще в начале 19 в. эта способность вызвала научную дискуссию отстаивавшем между возможность К. Бертолле, непрерывного изменения состава твердого вещества, и Ж. Прустом, который придерживался победившей тогда точки зрения о постоянстве состава.

• После введения в конце 19 в. понятия твердого раствора (Я. Вант-Гофф, 1890) • После введения в конце 19 в. понятия твердого раствора (Я. Вант-Гофф, 1890) и разработки основ физ. -хим. анализа (Г. Тамман, нач. 20 в. ; Н. С. Курнаков, противопоставления 1913) веществ проблема постоянного состава (дальтонидов) и веществ переменного состава (бертоллидов) возникла вновь, причем бертоллиды рассматривались как твердые растворы неустойчивых в твердом состоянии веществ.

• Основы химии твердых тел, как считается, заложил А. Муассан, который в 1892 • Основы химии твердых тел, как считается, заложил А. Муассан, который в 1892 ввел в лабораторную практику электродуговые печи и положил начало исследованиям свойств твердых тел при высоких температурах.

• Открытие дифракции рентгеновских лучей (М. Лауэ, 1912) и развитие кристаллохимии (В. Гольдшмидт, • Открытие дифракции рентгеновских лучей (М. Лауэ, 1912) и развитие кристаллохимии (В. Гольдшмидт, Л. Полинг, А. В. Шубников, Н. В. Белов, А. И. Китайгородский) позволили глубже понять структуру твердых веществ и не только обосновать существование обширного класса нестехиометрических веществ, но и ввести понятие нестехиометрии.

• На свойства и поведение твердых тел влияет состояние (кристаллическое или твердого аморфное), • На свойства и поведение твердых тел влияет состояние (кристаллическое или твердого аморфное), тела тип кристаллической модификации, наличие и характер фазовых переходов.

• Твердые неорганические соединения в большинстве своем построены не из отдельных молекул, их • Твердые неорганические соединения в большинстве своем построены не из отдельных молекул, их структура характеризуется определенным способом упаковки атомов или молекул сложность в пространстве. образуемых Разнообразие структурных и типов является центральным вопросом химии твердого тела.

• Подразумевается не только классификация и описание кристаллических структур, но и изучение факторов, • Подразумевается не только классификация и описание кристаллических структур, но и изучение факторов, ответственных за возникновение той или иной структуры. • Структура и свойства молекулярных соединений определяется структурой и свойствами индивидуальных молекул, поэтому объектами химии твердого тела преимущественно соединения. являются немолекулярные

• Препаративные методы, используемые в химии твердого тела, весьма разнообразны. Они включают реакции • Препаративные методы, используемые в химии твердого тела, весьма разнообразны. Они включают реакции в твердом состоянии, транспортные реакции, реакции осаждения, электрохимические процессы.

Применяя различные методы, одни и те же вещества можно получить в различных формах – Применяя различные методы, одни и те же вещества можно получить в различных формах – в виде монокристаллов, порошков, поликристаллических образцов и т. д. Многие приемы, используемые в химии твердого тела уникальны и не встречаются в других областях химии.

• В химии твердого тела используется особый набор методов исследования ( дифракционные методы, • В химии твердого тела используется особый набор методов исследования ( дифракционные методы, электронная микроскопия и др. ). • Многие методы анализа, используемые в химии твердого тела оригинальны и не применяются в других химических науках.

• Одни из рентгеновская главных методов дифракция и анализа – электронная микроскопия. • • Одни из рентгеновская главных методов дифракция и анализа – электронная микроскопия. • Две важнейшие задачи, решаемые методом рентгеновской установление соединений; дифракции: структуры во-первых, кристаллических

во-вторых, поскольку каждое порошкообразное кристаллическое только для вещество него дает картину характерную рентгеновских отражений, во-вторых, поскольку каждое порошкообразное кристаллическое только для вещество него дает картину характерную рентгеновских отражений, то ее используют подобно отпечатку пальцев при идентификации фаз. С помощью этого метода образование можно твердых изучать полиморфизм, растворов, параметры элементарной ячейки, определять размер частиц и фазовые диаграммы.

• Важное значение имеют взаимодействия и прочности связей в твердых веществах. • Количественные • Важное значение имеют взаимодействия и прочности связей в твердых веществах. • Количественные затруднены расчеты, тем, что как в правило большинстве неорганических соединений химическую связь нельзя считать ковалентной. чисто ионной или чисто

• Правильнее рассматривать ее как сочетание этих двух вкладов. В ионных соединениях связи • Правильнее рассматривать ее как сочетание этих двух вкладов. В ионных соединениях связи обладают известной долей ковалентности, электронные т. е. оболочки внешние ионов поляризованы в сторону положительно заряженных катионов.

• В ковалентных соединениях химические связи вследствие различия электроотрицательностей связанных атомов оказываются полярными. • В ковалентных соединениях химические связи вследствие различия электроотрицательностей связанных атомов оказываются полярными. • Большей универсальностью обладает зонная теория. С ее позиций удается качественно объяснить особенности электрической полупроводников. структуры, проводимости спектров, металлов и

• Выявление свойств взаимосвязи твердофазных структуры материалов и – фундаментальная задача химии твердого • Выявление свойств взаимосвязи твердофазных структуры материалов и – фундаментальная задача химии твердого тела. • Кроме того, она решает задачи обоснования путей создания материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами, разработки теории строения и реакционной способности твердых тел. • .

• Следует рассматривать как минимум три уровня структурной организации. • 1) структуру идеальных • Следует рассматривать как минимум три уровня структурной организации. • 1) структуру идеальных кристаллов; • 2) дефектную структуру реальных кристаллов, включая структуру поверхностных слоев; • 3) микроструктуру или поликристаллических твердых тел текстуру

• Еще одна важнейшая особенность строения твердых веществ - отличие идеальной структуры кристаллов • Еще одна важнейшая особенность строения твердых веществ - отличие идеальной структуры кристаллов от реальной, дефектной структуры. Основой физической химии кристаллов с дефектами послужили работы Я. И. Френкеля (1926), В. Шоттки и К. Вагнера (1930). Вагнер в работах 1930 -40 -х гг. установил зависимость реакционной способности характера дефектов. твердых тел от

• Дефектообразование является важным структурным объектом химии твердого тела. Дефекты того или иного • Дефектообразование является важным структурным объектом химии твердого тела. Дефекты того или иного вида присущи всем без исключения твердым телам и часто оказывают влияние на многие свойства материалов (электропроводимость, механическую прочность и реакционную способность).

• С дефектообразованием связано существование твердых растворов, переменным составом характеризующихся твердой фазы при • С дефектообразованием связано существование твердых растворов, переменным составом характеризующихся твердой фазы при сохранении типа кристаллической решетки. Меняя состав регулировать твердого и свойства материалов. раствора модифицировать можно многие

• Реакции твердых тел носят топохимический характер и зачастую определяются скоростью диффузии в • Реакции твердых тел носят топохимический характер и зачастую определяются скоростью диффузии в твердых телах. Диффузия здесь отличается от диффузии в газах и жидкостях: она может протекать на внешней поверхности, по границам кристаллитов, в объеме твердого тела и характеризуется высокими кажущейся энергии активации. значениями

• Одна из важнейших концепций в кинетике твердофазных реакций (введена С. Хиншелвудом в • Одна из важнейших концепций в кинетике твердофазных реакций (введена С. Хиншелвудом в 1925) состоит в протекании процессов в результате последовательного образования и роста на поверхности или в объеме исходной фазы зародышей новой твердой фазы.

• В химии твердого тела используется очень широкий набор методов синтеза - с • В химии твердого тела используется очень широкий набор методов синтеза - с применением низких и сверхвысоких температур, рекордно высоких давлений и сверхглубокого вакуума, сильнейших разнообразных центробежных физических полей, методов активирования процессов, при полном отсутствии гравитации.

• Выбор способа получения того или иного твердого вещества в сильнейшей степени влияет • Выбор способа получения того или иного твердого вещества в сильнейшей степени влияет на его свойства. • Значительное место в химии твердого тела занимает получение и исследование свойств пленок и покрытий.

• Важными этапами в развитии химии твердого тела явилось создание современных методов выращивания • Важными этапами в развитии химии твердого тела явилось создание современных методов выращивания монокристаллов больших размеров из расплава, из перегретых водных растворов, разработка процесса выращивания по механизму пар - жидкость - кристалл, методов зонной плавки кристаллов, методов управления свойствами кристалла путем наложения при его выращивании магнитных и электрических полей.

• Новую область в химии твердого тела открыло аморфных создание твердых методов получения • Новую область в химии твердого тела открыло аморфных создание твердых методов получения материалов путем химического осаждения из газовой фазы с плазменной активацией.

• Таким путем получены необычные • Таким путем получены необычные "сплавы" полупроводниковых элементов с водородом, фтором, азотом и др. легкими элементами, тройные и более сложные композиции, многие из которых обладают уникальными свойствами перспективы практического и имеют применения. широкие Основой микроэлектроники является планарная технология, разработанная в США в 1959.

• Среди новейших направлений развития химии твердого тела - синтез и изучение высокотемпературных • Среди новейших направлений развития химии твердого тела - синтез и изучение высокотемпературных сверхпроводников, открытых К. Мюллером и Дж. Беднорцем (1986), создание и исследование свойств "наноструктурированных" материалов, которые состоят из частиц размером 115 нм или пленок толщиной 1 -15 нм.

• Относительно большая доля пограничных (приповерхностных) слоев определяет значительные (иногда на несколько порядков) • Относительно большая доля пограничных (приповерхностных) слоев определяет значительные (иногда на несколько порядков) отличия свойств наноструктурированных кристаллов и материалов стекол того Разрабатываются методы (нанотехнология) наноматериалов, гетероструктур с размерами элементов (слоев) от 1 до 10 нм. от же свойств состава. получения а также составляющих их

Классификация твердых тел • Твердые тела могут быть получены в виде: • а) монокристаллов Классификация твердых тел • Твердые тела могут быть получены в виде: • а) монокристаллов максимально возможной чистоты и минимально возможным количеством дефектов; • б) монокристаллов с дефектной структурой, созданной путем целенаправленного введения примесей; • в) порошков, состоящих из большого числа маленьких кристалликов;

• г) поликристаллических изделий (таблеток, цилиндрических трубочек и т. д. ), состоящих также • г) поликристаллических изделий (таблеток, цилиндрических трубочек и т. д. ), состоящих также из большого числа кристалликов с различной ориентацией, но плотно и прочно связанных между собой; • д) тонких пленок; • е) аморфные, стеклообразные материалы; • ж) наноматериалы.

• Важный класс твердофазных материалов составляю некристаллические (аморфные или стеклообразные материалы), из которых • Важный класс твердофазных материалов составляю некристаллические (аморфные или стеклообразные материалы), из которых могут также приготовлены объемные материалы или аморфные пленки.

Получение твердофазных материалов • Твердофазные материалы можно получать разными методами. Выбор того или иного Получение твердофазных материалов • Твердофазные материалы можно получать разными методами. Выбор того или иного метода зависит от целей, которые стоят перед исследователем.

Твердофазные реакции • Для получения поликристаллических порошковых материалов чаще всего используют прямое взаимодействие реагентов Твердофазные реакции • Для получения поликристаллических порошковых материалов чаще всего используют прямое взаимодействие реагентов друг с другом. • Твердые тела, как правило, не взаимодействуют друг с другом при обычной температуре.

• Для проведения необходимо температуры свидетельствует твердофазных между использовать до 1000 о том, • Для проведения необходимо температуры свидетельствует твердофазных между использовать до 1000 о том, ними повышенные - реакций термодинамическим факторами. реакции 15000 С. что протекание контролируется и Это и кинетическим

• Расчет свободной энергии твердофазной реакции может сказать лишь в принципе, может или • Расчет свободной энергии твердофазной реакции может сказать лишь в принципе, может или не может протекать эта реакция, тогда как кинетический фактор определяет ее скорость. • Например, согласно термодинамическому расчету Mg. O и Al 2 O 3 должны взаимодействовать в соотношении 1 : 1 и давать шпинель Mg. Al 2 O 4. На практике скорость этой реакции при обычной температуре очень мала.

• Взаимодействие смеси порошков Mg. O и Al 2 O 3 становится заметным • Взаимодействие смеси порошков Mg. O и Al 2 O 3 становится заметным лишь при температуре выше 12000 С, а для завершения реакции необходима выдержка этой смеси в течение суток при температуре выше 15000 С. • При приведении в контакт кристаллов Mg. O и Al 2 O 3 при комнатной температуре за счет теплового движение имеет место взаимодействие по плоскости их соприкосновения (рис. 1 а).

Рис. 1. Схема реакции между монокристаллическими Mg. O и Al 2 O 3, проходящей Рис. 1. Схема реакции между монокристаллическими Mg. O и Al 2 O 3, проходящей по механизму встречной диффузии катионов

• В результате теплового воздействия образуются зародыши Mg. Al 2 O 4 (рис. • В результате теплового воздействия образуются зародыши Mg. Al 2 O 4 (рис. 1. б). Значительные структурные различия исходных веществ и продукта мешают зародышеобразования, протеканию процесса поскольку требуется разрыв старых связей и образование новых, а также миграция расстояния. атомов на значительные

• Только при высокой температуре ионам сообщается достаточная энергия, для того чтобы они • Только при высокой температуре ионам сообщается достаточная энергия, для того чтобы они могли начать диффундировать через кристалл. Таким образом, образование Mg. Al 2 O 4 требует перегруппировки кислородных ионов в месте локализации будущего зародыша и одновременного взаимного обмена ионами Mg+2 и Al+3 кристаллов. через поверхность раздела двух

• Следующий этап – рост образовавшегося слоя продукта может протекать еще более затрудненно. • Следующий этап – рост образовавшегося слоя продукта может протекать еще более затрудненно. Для того, чтобы толщина слоя шпинели увеличивалась необходима взаимная диффузия Mg+2 и Al+3 через уже имеющийся слой продукта (рси. 1 б). При этом появляются две новые поверхности: одна отделяет Mg. O от Mg. Al 2 O 4, а другая Mg. Al 2 O 4 от Al 2 O 3.

• Если принять, что диффузия ионов Mg+2 и Al+3 к этим поверхностям является • Если принять, что диффузия ионов Mg+2 и Al+3 к этим поверхностям является стадией, лимитирующей скорость реакции в целом, то понятно почему взаимодействие между Mg. O и Al 2 O 3 протекает медленно даже при высоких температурах. При этом скорость будет постепенно убывать, так как толщина слоя будет увеличиваться.

• Эксперимент показал, что действительно встречная диффузия ионов через слой образовавшейся шпинели является • Эксперимент показал, что действительно встречная диффузия ионов через слой образовавшейся шпинели является лимитирующей стадией. Простая модель диффузии через плоский слой описывается параболической зависимостью: • dx/dt = kx-1 или x = (k't)1/2 (1. 1) • где х – количество образовавшегося продукта, • t –время, k и k‘ –константы скорости реакции

Реакционная способность твердых тел – зародышеобразование и скорость диффузии • Взаимодействие двух твердых тел Реакционная способность твердых тел – зародышеобразование и скорость диффузии • Взаимодействие двух твердых тел можно разделить на две стадии – образование зародышей и их Зародышеобразование последующий проходит рост. быстрее, если продукт реакции структурно близок хотя бы к одному из реагентов.

• Это уменьшает число структурных перестроек, необходимых для образования зародышей. Так, при взаимодействии • Это уменьшает число структурных перестроек, необходимых для образования зародышей. Так, при взаимодействии Mg. O и Al 2 O 3, образующаяся шпинель имеет упаковку кислородных ионов, похожую на упаковку в Mg. O. Зародыши шпинели могут поэтому образовываться на поверхности Mg. O, при этом кислородная подрешетка на границе Mg. O/шпинель остается почти непрерывной.

Топотаксические и эпитаксиальные реакции • Все явления ориентационного зародышеобразования можно разделить на два типа: Топотаксические и эпитаксиальные реакции • Все явления ориентационного зародышеобразования можно разделить на два типа: топотаксические и эпитаксиальные реакции. • В случае эпитаксиальных реакций соответствие наблюдается только на поверхности раздела двух фаз

• Гипотетически возможна ситуация, когда две структуры имеют идентичную структуру кислорода в разделяющей • Гипотетически возможна ситуация, когда две структуры имеют идентичную структуру кислорода в разделяющей их общей плоскости, но при удалении от этой плоскости идентичность не сохраняется. Следовательно, эпитаксиальные это такие реакции, которые требуют лишь двумерного структурного сходства на границе двух кристаллов.

• Для топотаксических процессов требования сходства структуры не ограничивается поверхностью раздела, а распространяется • Для топотаксических процессов требования сходства структуры не ограничивается поверхностью раздела, а распространяется так же и на примыкающие к ней объемы обеих фаз. Такое соответствие наблюдается в частности при нарастании Mg. Al 2 O 4 на поверхности Mg. O.

• Для того чтобы зародышеобразование имело ориентационное место, не достаточно одного сходства мотивов • Для того чтобы зародышеобразование имело ориентационное место, не достаточно одного сходства мотивов структур на разделяющей их границе. Необходимо также соответствие размеров элементарных ячеек и межатомных расстояний.

• Если же компоненты имеют сильно различающиеся межатомные расстояния (Ba. O Mg. O) • Если же компоненты имеют сильно различающиеся межатомные расстояния (Ba. O Mg. O) фазы не могут срастаться на большой площади контакта. Было показано, что для осуществления зародышеобразования ориентационного разность параметров решетки на поверхности раздела между фазой субстрата и зародышем не должна превышать 15%

Структура поверхности и реакционная способность • Рассмотрение кристаллических структур различных типов показывает, что в Структура поверхности и реакционная способность • Рассмотрение кристаллических структур различных типов показывает, что в большинстве случаев структура поверхности не может быть одинаковой для всего кристалла в целом. Исключения составляют лишь вещества со структурой каменной соли, в частности Mg. O, кристаллы которых образуют тдеальные кубы (рис. 2. 2 в)

• Каждая грань куба 100 имеет одинаковое строение, причем анионы и катионы располагаются • Каждая грань куба 100 имеет одинаковое строение, причем анионы и катионы располагаются в вершинах квадрата (рис. 2. 3. а) • Две различные структуры поверхности приведены на рис. 2. 3. б. При срезании вершин того же кубического кристалла Mg. O обнаруживаются грании 111 , параллельные плоскостям (111), проходящим через чередующиеся слои ионов Mg+2 и ионов O-2. В итоге на гранях 111 лежат либо только ионы Mg+2, либо только ионы O-2.

• Очевидное различие структур поверхностей 100 и 111 приводит и к различию их • Очевидное различие структур поверхностей 100 и 111 приводит и к различию их реакционных способностей. • Хорошо известный пример этого наблюдается при росте кристаллов Na. Cl из раствора. Обычной морфологии отвечают кубы с гранями 100 (рис. 2. 2. в), но если в раствор добавить мочевины, то начинают расти октаэдры (рис. 2. 2 а), каждая грань которых является плоскостью 100.

• Мочевина при этом не входит в состав кристалла, но влияет на реакционную • Мочевина при этом не входит в состав кристалла, но влияет на реакционную способность отдельных граней. • Основная морфологическая закономерность при росте кристаллов заключается в том, что наиболее предпочтительные медленнее остальных. грани растут

• Представим себе кристалл (рис. 2. 2. б), имеющий и грани 100 и • Представим себе кристалл (рис. 2. 2. б), имеющий и грани 100 и 111 (куб со срезанными вершинами), растет только по граням 111. В итоге будут достроены вершины и получится идеальный куб. Напротив, если рост будет идти только по граням 100 , то получится завершенный октаэдр (рис. 2. 2. а). Таким образом, мочевина замедляет рост сравнении с гранями 100. граней 111 в

Можно сделать вывод о том, что реакционная особность кристаллов на отдельных участках их верхности, Можно сделать вывод о том, что реакционная особность кристаллов на отдельных участках их верхности, различающихся по структуре, также злична. Однако невозможно предсказать на какой граней будет проявляться наибольшая акционная способность. Реакционная способность твердых тел в ачительной степени зависит от наличия дефектов руктуры.

• Влияние дефектов на объемные свойства достаточно хорошо изучено. В гораздо меньшей степени • Влияние дефектов на объемные свойства достаточно хорошо изучено. В гораздо меньшей степени исследованы вопросы влияния на свойства кристалла поверхностных или приповерхностных дефектов. • Влияние винтовых дислокаций на рост кристалла и образование спиральных ступеней роста показано на рис. 2. 4

• Такая картина наблюдается, если исходная поверхность кристаллического зародыша не является строго плоской, • Такая картина наблюдается, если исходная поверхность кристаллического зародыша не является строго плоской, а несколько искажена в области выхода дислокаций. • Приведенное уравнение скорости реакции (1. 1) связывает скорость реакции с диффузией ионов. Наличие таких дефектов кристаллической структуры как вакансии, межузельные ионы, дислокационные трубки, резко укоряет диффузию.

Экспериментальное осуществление твердофазных реакций • Рассмотрим типичную последовательность операций при синтезе, например, шпинели. • Экспериментальное осуществление твердофазных реакций • Рассмотрим типичную последовательность операций при синтезе, например, шпинели. • Исходные реагенты должны быть тщательно высушены (особенно Mg. O) в течение нескольких часов при температуре 200 – 8000 С. Для увеличения контакта необходимо использовать как можно более тонкодисперсный порошок.

Приготовление реакционной смеси • Из взятых компонентов в надо нужных весовых приготовить количествах смесь. Приготовление реакционной смеси • Из взятых компонентов в надо нужных весовых приготовить количествах смесь. Если используются небольшие количества смесь можно растереть в агатовой ступке. При этом можно использовать небольшое количество легколетучих жидкостей (ацетон). • Если нужны значительные количества, используются шаровые мельницы.

Материал контейнера • Необходимо выбрать в качестве материала контейнера такой, который не взаимодействовал бы Материал контейнера • Необходимо выбрать в качестве материала контейнера такой, который не взаимодействовал бы с компонентами реакции при данной температуре. • Как правило лучше всего подходит платина (платиновые тигли).

• Для реакций, протекающих при более низких температурах возможно использование других металлов (никель) • Для реакций, протекающих при более низких температурах возможно использование других металлов (никель) или неметаллических огнеупорных материалов.

Термообработка • Рациональный многом зависит режим от термообработки вида и во реакционной способности реагентов. Термообработка • Рациональный многом зависит режим от термообработки вида и во реакционной способности реагентов. Так, смесь Mg. O и Al 2 O 3 следует сразу помещать в печь, нагретую до 1400 – 16000 С. При использовании кислородсодержащей соли, например Mg. CO 3, первой стадией будет ее разложение.

• В таких случаях смесь следует выдержать при температуре разложения этой соли, с • В таких случаях смесь следует выдержать при температуре разложения этой соли, с тем, чтобы разложение контролируемом режиме. протекало в

Анализ • Продукты твердофазных реакций обычно представляют собой порошки или спеченную поликристаллическую массу. Рентгеновская Анализ • Продукты твердофазных реакций обычно представляют собой порошки или спеченную поликристаллическую массу. Рентгеновская дифракция на порошках является основным методом идентификации кристаллических фаз. присутствующих

• Рентгенограмма позволяет установить прошла ли реакция до конца, образовался ли желаемый продукт, • Рентгенограмма позволяет установить прошла ли реакция до конца, образовался ли желаемый продукт, присутствуют ли побочные или промежуточные фазы. • С помощью рентгеновского метода однако невозможно определить состав продукта. Для этого используются рентгенолюминисцентный или атомно-абсорбционный методы.

Совместное осаждение как пример интенсификации твердофазных реакций • Помимо очевидного влияния температуры на скорость Совместное осаждение как пример интенсификации твердофазных реакций • Помимо очевидного влияния температуры на скорость твердофазной реакции между веществами, смешанными механическим путем, сильное воздействие оказывает размер частиц реагентов, смешивании степень их и степень отдельных зерен. гомогенизации при контактирования

• Используя прием совместного осаждения компонентов реакции, в ряде случаев можно получить одновременно • Используя прием совместного осаждения компонентов реакции, в ряде случаев можно получить одновременно малый размер частиц и высокую степень гомогенизации, что соответствует ускорению реакции. Примером может служить синтез феррита цинка Zn. Fe 2 O 4. • В одном из методов получения этого вещества и родственных ему ферритов исходят из оксалатов цинка и железа, которые по отдельности растворяются в воде, затем смешивают эти растворы, соблюдая эквивалентное соотношение катионов, и постепенно испаряют воду.

• Из раствора постепенно осаждается мелкодисперсный осадок смеси оксалатов, в котором достигается высокая • Из раствора постепенно осаждается мелкодисперсный осадок смеси оксалатов, в котором достигается высокая степень смешения компонентов. Осадок отделяют фильтрованием, сушат и прокаливают. • Благодаря высокой степени гомогенизации для окончания реакции образования Zn. Fe 2 O 4 требуется гораздо более низкая температура (~10000 С), чем при работе со смесью оксидов, полученной механическим смешением.

• Суммарная реакция выражается уравнением: • Fe 2(C 2 O 4)3 + Zn. • Суммарная реакция выражается уравнением: • Fe 2(C 2 O 4)3 + Zn. C 2 O 4 Zn. Fe 2 O 4 + 4 CO 4 • Таким же образом могут быть получены ферриты кобальта, никеля, марганца, а также их твердые растворы. Описанный прием мало пригоден для реагентов сильно различающихся по растворимости в воде, или по скорости образования осадков, в том числе систем, склонных к образованию пересыщенных растворов.

Другие приемы предварительной гомогенизации • Один из способов гомогенизации заключается в осаждении смешанных солей Другие приемы предварительной гомогенизации • Один из способов гомогенизации заключается в осаждении смешанных солей стехиометрического состава. Например феррит Ni. Fe 2 O 4 со структурой шпинели был синтезирован через промежуточный пиридиновый аддукт двойного основного ацетата никеля и железа Ni 3 Fe 6(CH 3 COO)17 O 3 OH·C 5 H 5 N

• Стехиометрия последнего обеспечивает молярное соотношение Ni: Fe, в точности равное двум, причем • Стехиометрия последнего обеспечивает молярное соотношение Ni: Fe, в точности равное двум, причем для очистки можно использовать перекристаллизацию из пиридина. Пиридиновый аддукт готовят из кристаллогидрата двойного основного ацетата никеля и железа. Кристаллы двойного аддукта с пиридином медленно нагревают до 200 – 3000 С для окисления органического компонента с последующей выдержкой остатка при ~10000 С на воздухе в течение 2 – 3 суток

• Подобная методика использована при получении шпинелей хромитов MCr. O 4 (Mg, Zn, • Подобная методика использована при получении шпинелей хромитов MCr. O 4 (Mg, Zn, Cu, Mn, Fe, Co, Ni). • Получение конечных продуктов в случае ферритов и хромитов с точной стехиометрией очень важно, так как свойства приготовленных из них магнитных материалов, чрезвычайно чувствительны к стереометрии и чистоте.

Кинетика твердофазных реакций • Изучение кинетики ставит своей целью выявление той стадии, которая является Кинетика твердофазных реакций • Изучение кинетики ставит своей целью выявление той стадии, которая является лимитирующей для скорости процесса в целом. • Поскольку реакции между твердыми веществами протекают на границе раздела, может быть лимитирующей одна из трех стадий:

1) перенос вещества к границе раздела; 2) взаимодействие на границе; 3) перенос вещества от 1) перенос вещества к границе раздела; 2) взаимодействие на границе; 3) перенос вещества от границы в объем фазы. Для большинства реакций в твердых телах понятие порядка реакции лишено смысла, иак как в этих реакциях нет отдельно участвующих в элементарном акте молекул. • Однако для эмпирического описания кинетики твердофазных реакций уравнение • dc/dt = - kcn применяется • •

Кристаллизация растворов, расплавов, стекол и гелей • Состояние исходных веществ – водных растворов, расплавов, Кристаллизация растворов, расплавов, стекол и гелей • Состояние исходных веществ – водных растворов, расплавов, стекол и гелей характеризуется гомогенностью, однофазностью и аморфностью. Образование конечных кристаллических продуктов может протекать легче, чем при твердофазном синтезе, так как уже устранена необходимость диффузионного массопереноса на макроскопическое расстояние.

• В некоторых случаях метод предварительной кристаллизации позволяет получить метастабильные фазы, что не • В некоторых случаях метод предварительной кристаллизации позволяет получить метастабильные фазы, что не удается сделать при других подходах.

Кристаллизация из растворов и гелей • Кристаллизация из водных растворов, протекающая при более низких Кристаллизация из растворов и гелей • Кристаллизация из водных растворов, протекающая при более низких температурах (25 – 1000 С), чем твердофазные взаимодействия, имеет другими неоспоримые преимущества методами кристаллогидратов, при смешанных перед получении солей, в особенности, если эти соединения неустойчивы при высоких температурах.

• Например, синтез цеолитов. Эти соединения представляют собой гидратированные алюмосиликаты, в структуре которых • Например, синтез цеолитов. Эти соединения представляют собой гидратированные алюмосиликаты, в структуре которых имеются довольно значительные полости и каналы (диаметр. 4 – 6 А 0). • В этих пустотах могут задерживаться молекулы органических и неорганических веществ, благодаря чему цеолиты находят применение в качестве молекулярных сит.

• Синтетические цеолиты могут быть получены из водных растворов, содержащих силикаты и алюминаты • Синтетические цеолиты могут быть получены из водных растворов, содержащих силикаты и алюминаты щелочных металлов. В результате конденсации силикат- и алюминатионов, произвольно протекающей в таких растворах, образуются гели.

• Термическая или их гидротермальная обработка (т. е. нагревание при высоком давлении паров • Термическая или их гидротермальная обработка (т. е. нагревание при высоком давлении паров воды) приводит к кристаллизации цеолитов. • Na. Al(OH)4 + Na 2 Si. O 3 + Na. OH • • Водный раствор 250 С • [Naa(Al. O 2)b (Si. O 2)c ·Na. OH·H 2 O ] • гель 25 1750 С • [Naх(Al. O 2)х (Si. O 2)y ]·m. H 2 O • Кристаллический цеолит

• Опыт, накопленный гидротермальных при реакций, осуществлении позволяет сделать следующие обобщения (по Бреку): • Опыт, накопленный гидротермальных при реакций, осуществлении позволяет сделать следующие обобщения (по Бреку): • в качестве исходных веществ следует использовать свежеосажденные гели или аморфные осадки; • важное значение имеет р. Н; в геле следует поддерживать высокое сильных щелочей; р. Н путем добавления

• наиболее подходят мягкие гидротермальные условия, т. е. невысокая температура и невысокое давление • наиболее подходят мягкие гидротермальные условия, т. е. невысокая температура и невысокое давление насыщенного водяного пара, развивающееся в результате испарения воды, содержащейся в геле; • для появления кристаллов большого желательна пересыщения геля. количества высокая степень

Кристаллизация из расплавов • Кристаллизация из расплавов как препаративный метод имеет очень много общего Кристаллизация из расплавов • Кристаллизация из расплавов как препаративный метод имеет очень много общего с кристаллизацией из растворов: совместное плавление исходных твердых веществ способствует высокой степени гомогенизации, а при охлаждении расплава образование и рост кристаллов. происходит

• Кристаллизация из растворов и кристаллизация из расплавов отличаются только температурными диапазонами осуществления • Кристаллизация из растворов и кристаллизация из расплавов отличаются только температурными диапазонами осуществления этих процессов. • Кристаллизация лежит в основе большинства методов получения монокристаллов, в особенности крупных, так как интенсивный массоперенос в жидкой фазе при малом числе центров кристаллизации способствует росту единичных кристаллов.

• Для грамотного подхода к процессу кристаллизации необходимо знание диаграмм состояния соответствующих систем, • Для грамотного подхода к процессу кристаллизации необходимо знание диаграмм состояния соответствующих систем, которые в графическом виде отражают взаимосвязь температуры и состава кристаллизующихся веществ. • При кристаллизации конгруэнтно плавящихся соединений состав жидкости и кристаллов идентичен, так что для роста последних необходимо знать лишь температуру плавления.

• Однако чаще образующиеся из всего жидкая нее кристаллы фаза и имеют различный • Однако чаще образующиеся из всего жидкая нее кристаллы фаза и имеют различный состав. Рассмотрим простейшую систему А—В, в которой образуется эвтектика (рис. 2. 5).

• Предположим, что необходимо получить кристаллы вещества А, имеющего температуру плавления ТА. Добавление • Предположим, что необходимо получить кристаллы вещества А, имеющего температуру плавления ТА. Добавление вещества В к веществу А приводит к тому, что плавление происходит теперь в некотором интервале температур, от ТЕ ДО ТА Например, для смеси состава X плавление начинается при ТЕ И заканчивается лишь при достижении ТF

• В интервале ТЕ TF смесь расплавлена частично и состоит из кристаллов А • В интервале ТЕ TF смесь расплавлена частично и состоит из кристаллов А и жидкости, состав которой непрерывно меняется с температурой. Для получения кристаллов А смесь X следует медленно охлаждать от ТF до ТЕ или выдерживать при постоянной превышающей ТЕ. температуре, несколько

• При последующем охлаждении до комнатной температуры остающаяся кристаллизуется, жидкость образуя эвтектическую структуру—мелкозернистую • При последующем охлаждении до комнатной температуры остающаяся кристаллизуется, жидкость образуя эвтектическую структуру—мелкозернистую смесь кристаллов А и В. Более крупные кристаллы образовавшиеся в результате кристаллизации при высокой А, первичной температуре, распределены в этой эвтектической смеси.

• Хорошие условия массопереноса, имеющиеся в расплаве, позволяют при длительном росте получить кристаллы • Хорошие условия массопереноса, имеющиеся в расплаве, позволяют при длительном росте получить кристаллы значительных размеров. В этом отношении кристаллизация из расплавов также во многом похожа на кристаллизацию из водных растворов.

• На рис. 2. 6 изображена фазовая диаграмма системы, в которой образуется химическое • На рис. 2. 6 изображена фазовая диаграмма системы, в которой образуется химическое соединение, плавящееся инконгруэнтно. При охлаждении жидкости, состав которой в точности соответствует этому соединению, ниже ТF из расплава в первую очередь кристаллизуется вещество А.

• Поэтому при необходимости получения кристаллов соединения АВ следует выбирать для кристаллизации такие • Поэтому при необходимости получения кристаллов соединения АВ следует выбирать для кристаллизации такие составы, в которых в равновесии с расплавом находится именно эта фаза. Например, кристаллы АВ вырастают из расплава состава X при охлаждении его от ТG до Т Е.

Кристаллизация стекол • В некоторых кристаллических случаях фаз при синтезе целесообразно использовать промежуточное образование Кристаллизация стекол • В некоторых кристаллических случаях фаз при синтезе целесообразно использовать промежуточное образование стекол. Переходы из стеклообразного состояния в кристаллическое играют важную роль в производстве стеклокерамических материалов (ситаллов).

• Так, при распространенного необходимости компонента получения ситаллов ортосиликата лития Li 2 Si • Так, при распространенного необходимости компонента получения ситаллов ортосиликата лития Li 2 Si 205 можно поступить следующим образом: расплавить смесь оксидов Li 2 О и Si 02, взятых в отношении 1: 2 (tпл Li 2 Si 205 1032 °С), и затем быстро охладить расплав от — 1100 °С до комнатной температуры.

• Образовавшееся при этом прозрачное стекло характеризуется температурой перехода ~450°С, так что нагревание • Образовавшееся при этом прозрачное стекло характеризуется температурой перехода ~450°С, так что нагревание до 500— 700 °С вызывает кристаллизацию Li 2 Si 205, которая завершается за несколько применение часов. этого Очевидно, однако, синтетического что приема ограничено не слишком широким кругом систем, склонных к стеклообразованию.

Транспортные реакции в паровой фазе • Интересным препаративным методом является метод, основанный на химическом Транспортные реакции в паровой фазе • Интересным препаративным методом является метод, основанный на химическом транспорте через паровую фазу. Химический транспорт используют как для очистки соединений, так и для получения новых фаз, в том числе в виде монокристаллов.

• Для этого на одном конце прозрачной трубки, как правило из кварцевого стекла, • Для этого на одном конце прозрачной трубки, как правило из кварцевого стекла, помещают вещество А. Трубку заполняют газом – переносчиком или вакуумируют и запаивают (рис. 2. 7). Трубку помещают в печь или иное нагревательное устройство, обеспечивающее градиент температуры по длине трубки. Перепад температуры на концах трубки обычно составляет 500 С.

• Вещество А и В при нагревании образуют газообразное вещество АВ, которое разлагается • Вещество А и В при нагревании образуют газообразное вещество АВ, которое разлагается на другом конце трубки, образуя вещество А (рис. 2. 7). Этот метод основан на том, что реакции образования вещества АВ и его распада легко достигают равновесного состояния.

• Если образование эндотермическая поглощением вещества реакция тепла), то (происходит это АВ с • Если образование эндотермическая поглощением вещества реакция тепла), то (происходит это АВ с соединение возникает в более горячем пространстве, конце трубки (Т 2), а в холодном (Т 1) молекулы, перенесенные через паровую фазу, распадаются.

• Напротив, если соединение АВ образуется по экзотермической реакции, то исходное вещество А • Напротив, если соединение АВ образуется по экзотермической реакции, то исходное вещество А располагается в холодном конце трубки, а продукт транспорта – в горячем конце. Константа равновесия реакции, проходящей в объеме трубки, зависит от температуры, и следовательно концентрации температурах Т 1 и Т 2 различны. АВ при

• Это приводит к градиенту концентрации АВ, который определяет движущую силу диффузионного массопереноса • Это приводит к градиенту концентрации АВ, который определяет движущую силу диффузионного массопереноса в паровой фазе. Эффективный массоперенос удается получить, когда равновесие транспортной реакции несильно смещено в ту или другую стороны.

• Рассмотрим, например, эндотермическую реакцию окисления платины с образованием при >1200°С газообразного оксида • Рассмотрим, например, эндотермическую реакцию окисления платины с образованием при >1200°С газообразного оксида • Pt (тв. ) + 02 Рt. О 2 (газ) • Оксид диффундирует в зону более низкой температуры и там металлическую платину. разлагается, давая

• Последствия этого можно всегда наблюдать в высокотемпературных печах с нагревателями из платины • Последствия этого можно всегда наблюдать в высокотемпературных печах с нагревателями из платины и ее сплавов: на менее нагретых, чем сам нагреватель, кристаллики стенках металлической печи видны платины, образовавшиеся здесь в результате транспортной реакции.

• Предложенный Ван-Аркелем способ очистки некоторых металлов основан на экзотермических реакциях с парами • Предложенный Ван-Аркелем способ очистки некоторых металлов основан на экзотермических реакциях с парами иода, при которых образуются газообразные иодиды, например: • Сг+ I 2 Сг I 2 (газ) • Прямая реакция экзотермична, поэтому металлический хром переносится и осаждается в более нагретой зоне.

• Таким образом, можно подвергать очистке от примесей Ti, Hf, V, Nb, Си, • Таким образом, можно подвергать очистке от примесей Ti, Hf, V, Nb, Си, Та, Fe и Th ИЛИ извлекать эти металлы из их карбидов, нитридов и оксидов.

• Элегантная разновидность иодидного метода, позволяющая разделить смесь двух веществ, транспортируя их в • Элегантная разновидность иодидного метода, позволяющая разделить смесь двух веществ, транспортируя их в противоположных направлениях, основана на одновременном прохождении двух реакций с разным знаком теплового эффекта. Например, таким образом можно разделить WO 2 и W, используя в качестве переносчиков пары I 2 и Н 2 О. При этом происходят реакции:

В итоге вольфрам осаждается в зоне 10000 С, а WO 2 - 8000 С. В итоге вольфрам осаждается в зоне 10000 С, а WO 2 - 8000 С. Применяя HCl в качестве переносчика, можно разделить Cu и Cu 2 O:

• Поскольку Cu. Cl образуется из Cu 2 O по экзотермической реакции, а • Поскольку Cu. Cl образуется из Cu 2 O по экзотермической реакции, а из Cu – по эндотермической, то в зоне более высоких температур происходит осаждение Cu 2 O. А в зоне более низких температур – осаждение меди. • Рассмотренные реакции являются примером наиболее простых транспортных процессов. В которых исходное вещество и продукт идентичны.

• В тоже время транспортные реакции могут играть важную бинарных, роль тройных при • В тоже время транспортные реакции могут играть важную бинарных, роль тройных при и синтезе даже многих четверных соединений. Взаимодействие может проходить в соответствии, например со следующей схемой: • при Т 2: А(тв) + В(газ) • при Т 1: АВ (газ) + С(тв) АВ (газ) АС(тв) + В(газ) • суммарный процесс: А(тв)+С(тв) АС (тв)

• Рассмотрим несколько примеров • Рассмотрим несколько примеров

• В итоге в более холодной (7000 С) части реактора вырастают большие бесцветные • В итоге в более холодной (7000 С) части реактора вырастают большие бесцветные кристаллы Al 2 S 3

• Приведенные примеры иллюстрируют важную роль газовой фазы как среды, в которой осуществляется • Приведенные примеры иллюстрируют важную роль газовой фазы как среды, в которой осуществляется массоперенос, и ее влияние реакции на скорость возрастает реакции. по Скорость сравнению с твердофазным взаимодействием потому, что подвижность молекул в газах гораздо выше, чем в твердых телах.