ХИМИЯ Р-ЭЛЕМЕНТОВ Р-ЭЛЕМЕНТЫ р-элементы включают в себя

ХИМИЯ Р-ЭЛЕМЕНТОВ

Р-ЭЛЕМЕНТЫ р-элементы включают в себя все благородные газы, кроме гелия, все неметаллы, кроме водорода, все металлоиды, и даже несколько металлов, в том числе Al, Sn и РЬ O, Si и Al – наиболее распространенные элементы в земной коре C, N, O, P, S и Cl – среди элементов, составляющих большую часть живой материи C и S могут встречаться в свободном виде

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА P - ЭЛЕМЕНТОВ Общая электронная формула: […] ns 2(n– 2)f 14(n– 1)d 10 np 1 6 Степени окисления (от –IV до +VII). Отличие свойств последнего элемента группы (6 период): стабилизация низшей степени окисления. Например, в 13 группе таллий (I); в 14 группе свинец (II); в 15 группе висмут (III) и т. д. Характерно образование кратных ( - и -) связей; тип гибридизации атомных орбиталей преимущественно sp 3.

Р - ЭЛЕМЕНТЫ: Для простых и сложных веществ: катенация – образование структур типа –Э—Э—Э– … (O 3, P 4, S 8, Na 2 Se 5, HN 3 …) и –Э—О—Э– … (H 2 S 2 O 7, Na 2 B 4 O 7. . . ). Неметаллические свойства: склонность к образованию одноатомных анионов (S 2–, Cl– и т. д. ), к образованию только сложных катионов (NH 4+, NO+ и т. д. ), окислительные свойства. С увеличением порядкового номера элемента (сверху вниз по группе) усиливается металличность.

Металлический характер элементов уменьшается слева направо в периодах в связи с увеличением энергии ионизации. Максимальная степень окисления увеличивается в периодах. Ионный характер галогенидов и оксидов уменьшается в каждом периоде. Кислотный характер оксидов возрастает в каждом периоде. Ионный характер оксидов и галогенидов увеличивается (сверху вниз по группе) и они становятся более основными.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ 13 -ГРУППЫ.

ЭЛЕМЕНТЫ 13 ГРУППЫ Общая электронная формула: […] ns 2 (n – 1)d 10 np 1 nd 0 ns 2 np 1 Валентные возможности: B 3, 4; Al, Ga, In, Tl 3 6 Степени окисления: 0, +III (Tl. III – с. ок-ль)

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ B Al Ga In Tl т. пл. , С 2075 660, 4 29, 8 156, 6 303, 6 т. кип. , С 3700 2500 2403 2024 1457 , г/см 3 2, 34 2, 70 5, 90 (т) 7, 30 11, 84 Индий Бор Алюминий Галлий Таллий

ЭЛЕМЕНТЫ 13 ГРУППЫ Элемент B Al Ga In Tl 13 31 49 81 z 5 Ar 10, 811 26, 98 69, 72 114, 82 204, 38 2, 01 1, 82 1, 49 (ЭО) Неметалл 1, 47 1, 44 Амфотерные элементы

РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ. МИНЕРАЛЫ 3. Al 7, 57 % масс. Al: боксит Al. O(OH) 37. B 2· 10– 3 %. масс. каолин Al 4(Si 4 O 10)(OH)8 38. Ga 65. Tl 68. In Редкие рассеянные элементы Боксит корунд Al 2 O 3 (рубин и сапфир) криолит Na 3[Al. F 6] алунит (K, Na)Al 3(SO 4)2(OH)6 полевые шпаты – ортоклаз K(Al. Si 3 O 8) нефелин K, Na(Al. Si. O 4) Нефелин Алунит Каолин Криолит

B: Корунд бура Na 2 B 4 O 7. 10 H 2 O кернит Na 2 B 4 O 7. 4 H 2 O борацит Mg 3(B 7 O 13)Cl сассолин B(OH)3 Сапфиры и рубины Кернит Бура (тинкал) Сассолин

БОР

Открыт в 1808 г. Два известных французских ученых Жозеф Гей-Люссак и Луи Тенар «отняли» воду у борной кислоты и на полученный оксид подействовали металлическим калием. Гей-Люссак и Тенар объявили об открытии нового элемента. Спустя несколько месяцев бор открыли вторично. Великий английский химик Хэмфри Дэви получил его при электролизе расплавленного борного ангидрида. Своим названием элемент обязан латинскому слову borax, что значит бура.

ЖОЗЕФ ГЕЙ-ЛЮССАК ЛУИ ЖАК ТЕНАР

Свойства бора 1. Единственный неметалл в 13 группе 2. Очень высокие т. пл. (2573 о. С) и т. кип. (3660 о. С) 3. d = 2. 35 г/см 3 - черный, кристаллический бор d = 1. 73 г/см 3 - коричневый, аморфный бор 4. Кристаллический бор очень твердый (9. 5 по шкале Мооса) 5. Кристаллический бор - полупроводник, Еg = 1. 55 э. В 6. Бор имеет 2 стабильных изотопа 10 В, 11 В 10 В + 110 n = 42 He + 73 Li 5 замедление нейтронов 7. Бор - восстановитель, Е 0(Н 3 ВО 3/В) = -0. 87 В

Строение бора В основе кристаллического строения бора лежит икосаэдр В 12 d(B-B) = 173 пм в икосаэдре В 12 d(B-B) = 202 пм между икосаэдрами В 12 Новая форма бора - ионный бор высокого давления ( В 2 + В 12 )

ПОЛУЧЕНИЕ Наиболее чистый бор получают пиролизом: B 2 H 6 = 2 B + 3 H 2 Термическое разложение паров бромида бора на раскаленной (1000— 1200°С) танталовой проволоке в присутствии водорода: 2 BBr 3 + 3 H 2 = 2 B + 6 HBr Метод металлотермии (чаще восстановление магнием или натрием): B 2 O 3 + 3 Mg = 3 Mg. O + 2 B ΔG= − 525 к. Дж KBF 4 + 3 Na = 3 Na. F + KF + B ΔG= − 377 к. Дж

АЛЮМИНИЙ

1808 году Хэмфри Дэви получил сплав алюминия с железом. Он писал: «Если бы мне посчастливилось получить металлическое вещество, которое я ищу, я бы предложил для него название — алюминий» . Впервые алюминий был получен датчанином Гансом Эрстедом в 1825 году действием амальгамы калия на хлорид алюминия с последующей отгонкой ртути. Название элемента образовано от латинского aluminis — квасцы.

ГАНС ЭРСТЕД

Температуру ванны поддерживают в пределах 950— 970°С за счет тепла, выделяющегося при прохождении постоянного тока через электролит.

Получение Al Электролиз Al 2 O 3 в расплаве Na 3 Al. F 6 с графитовым электродом Основной катодный процесс: Al 3+ + 3 e- = Al Основной анодный процесс: 2 O 2 - - 4 e- + C = CO 2 Химические реакции: 2 Al 2 O 3= 4 Al + 3 O 2 C + O 2 = CO 2 Суммарная: 2 Al 2 O 3 + 3 C = 4 Al + 3 CO 2 C + CO 2 = 2 CO 2 Al+Al. F 3 = 3 Al. F Al + 3 Na. F = Al. F 3 + 3 Na Обратная: Alраств + CO 2 = Al 2 O 3 + CO Alраств.

Производительность современных электролизных ванн составляет 500— 1200 кг алюминия в сутки. Для получения 1 т алюминия расходуется: 1, 95 т глинозема, 25 кг криолита, 25 кг фтористого алюминия, 0, 5— 0, 6 т анодной массы, 14— 16 МВт • ч электроэнергии.

ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ, ТАЛЛИЙ В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки. В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия. После длительных опытов удалось получить новый элемент, но в очень небольшом количестве, что не позволило изучить его физические и химические свойства. Он назвал элемент в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия (Gallia). Символ Франции — петух (по-французски — le coq), так что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию. Кроме того на латыни «петух» — gallus.

ЛЕКОК ДЕ БУАБОДРАН

Индий был обнаружен Фердинандом Рейхом и Теодором Рихтером в 1863 году при спектроскопическом исследовании цинковой обманки. Спектроскопическая линия индия — цвета индиго. Отсюда и происхождение названия. Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским ученым Уильямом Круксом. Название элемент получил по характерным зеленым линиям своего спектра и зеленой окраске пламени. От греч. θαλλος — молодая, зелёная ветвь.

ЭЛЕМЕНТЫ 13 ГРУППЫ B Al Неметалл Ga In Tl Амфотерные элементы Рост металличности Э 2 O 3, Э(OH)3, ЭХ 3 … Рост устойчивости ст. ок. +III Tl. III – окисл. св-ва Рост энергии связи ЭIII–X (для X – Cl, O) Э 2 O 3, Э(OH)3, ЭХ 3 … Рост устойчивости ст. ок. +I Tl 2 O, Tl. OH, Tl. Cl. . .

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ BH 3 не существует (Э+IIIН 3–I)n (Al, Ga) (Э+IН–I)n (In, Tl) B 2 H 6 – диборан Полимерные гидриды

Свойства диборана H 3 B-CO (HBNH)3 боразол CO p, to Li. BH 4 B 2 H 6 Na. BH 4 + Na. B 3 H 8 + … B 2 H 5 Cl + H 2 B(OCH 3)3 + H 2

СТРОЕНИЕ B 2 H 6 E E * sp 2 1 s 1 несв H 0 1 св B 0 B+

ГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЭН 3 + H– = [ЭH 4] B Al Ga In Tl Рост устойчивости комплексов Na[BH 4] – тетрагидридоборат натрия Li[Al. H 4] – тетрагидридоалюминат лития Восстановительные свойства [Al. H 4] + 4 H 2 O = [Al(OH)4] + 4 H 2 Li[Al. H 4] + RCHO = RCH 2 OH + Li. OH + Al(OH)3

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ B + 3 HNO 3 = B(OH)3 + 3 NO 2 4 B + 4 Na. OH(т) + 3 O 2 = 4 Na. BO 2 + 2 H 2 O (сплавление) 2 Ga + 6 H 3 O+ + 6 H 2 O = 2[Ga(H 2 O)6]3+ + 3 H 2 2 Ga + 2 OH + 6 H 2 O = 2[Ga(OH)4] + 3 H 2

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА ЭГ 3 (Al 2 Cl 6) Э 2 О 3 (Tl 2 O) Г 2 H 3 O+ Э 13 O 2 Э 2 S 3 (Tl 2 S) Э 3+ + H 2 [Al(H 2 O)6]3+ (Al In) OH–(р) S [Э(OH)4]– + H 2 [Al(H 2 O)2(OH)4]– (Al In)

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Э 2 О 3 кислотный амфотерные B Al Ga In Tl Оксид алюминия кислотность увеличивается Э 2 O 3(т) + 2 Na. OH (т) = 2 Na. ЭO 2(т) + H 2 O(г) (Э = B Tl, сплавление) Э 2 O 3(т) + 6 H 3 O+(р) = 2 Э 3+(р) + 9 H 2 O (Э = Al Tl) Tl 2 O – основный оксид, Tl. OH – сильное основание

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Э(OH)3 B Al Ga In Tl B(OH)3 кислота амфотерные гидроксиды + к-та катион + щел. анион Вид катионов Вид анионов [Э(H 2 O)6]3+ [ЭХ 4]– (КЧ 4) (КЧ 6) [ЭХ 6]3– (КЧ 6) Гидроксид алюминия

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА B 2 O 3 – кислотный оксид B 2 O 3 + 3 H 2 O = 2 B(OH)3 Гидроксид бора B(OH)3 (борная кислота) I. Растворение и гидратация: B(OH)3(т) + H 2 O = [B(H 2 O)(OH)3](р) II. Протолиз [B(H 2 O)(OH)3] + H 2 O [B(OH)4] + H 3 O+

СТРОЕНИЕ B(OH)3 И [B(H 2 O)(OH)3] OH OH B B HO OH sp 2 -гибр. HO OH : OH 2 sp 3 -гибр. t° B(OH)3 (HBO 2)n B 2 O 3 –H 2 O

СТРОЕНИЕ (HBO 2)3 И (HBO 2)N HO OH : O B O : HO HO : O B. . O B B : O B OH Триметаборная кислота HO B : O Полиметаборная кислота

ТЕТРАБОРАТ НАТРИЯ NA 2 B 4 O 7· 10 H 2 O (БУРА) Na 2 B 4 O 7 + 2 H 2 O = 2 Na+ + [B 4 O 72– · 2 H 2 O] (диссоциация и гидратация) OH [B 4 O 5(OH)4] 2 O B O HO B B O O B OH O OH B sp 3 B sp 2

ГИДРОЛИЗ ТЕТРАБОРАТА НАТРИЯ [B 4 O 5(OH)4] 2 + 2 H 2 O 4 B(OH)3 ·H 2 O + 2 OH– p. H > 7 B(OH)3 +Na. OH Na 3 BO 3 H 2 B 4 O 7 HBO 2 +HCl Na 2 B 4 O 7 Na. BO 2 (t) Na[B(OH)4]

ПОЛУЧЕНИЕ B(OH)3 BCl 3 + 3 H 2 O = B(OH)3 + 3 HCl (лаб. ) Na 2 B 4 O 7 + H 2 SO 4 + 5 H 2 O = = 4 B(OH)3 + Na 2 SO 4 (лаб. , пром. )

ОБНАРУЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ БОРА Na 2 B 4 O 7 + 12 C 2 H 5 OH + 2 H 2 SO 4 = = 4 B(OC 2 H 5)3 + 7 H 2 O + 2 Na. HSO 4 2 B(OC 2 H 5)3 + 18 O 2 = B 2 O 3 + 15 H 2 O + 12 CO 2 Получение и горение борноэтилового эфира.

Бориды 1. Образуются большинством металлов 2. Бориды d-металлов тугоплавки, часто нестехиометричны т. пл. (Zr. B) = 2996 о. С 3. Получаются прямым взаимодействием при высокой t 4. По кристаллическому строению делятся на 2 группы: - Образованные внедрением атомов B в структуру металла - Содержащие кластеры В Mg. B 2 Ca. B 6

АЛЮМИНИЙ Al 2 Г 6 Al 2 О 3 Al 2 S 3 Г 2 O 2 S Al 3+ + H 2 H 3 O+ Al N 2 Al. N H 2 O OH–(р) [Al(OH)4]– + H 2 Al(OH)3 + H 2

ОКИСЛЕНИЕ АМАЛЬГАМИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ Алюминиевая ложка, погруженная в раствор Hg(NO 3)2, покрывается амальгамой – сплавом Al и Hg. Алюминий теряет защитную оксидную плёнку и окисляется, превращаясь в белые хлопья Al(OH)3. Термитная сварка Самолеты Изделия из алюминия в быту

2 Al + 6 H 3 O+ + 6 H 2 O = 2[Al(H 2 O)6]3+ + 3 H 2 2 Al + 2 OH + 6 H 2 O = 2[Al(OH)4] + 3 H 2 2 Al + 6 H 2 O = 2 Al(OH)3 + 3 H 2 В щелочной среде восст. св-ва сильнее: 8 Al + 30 HNO 3(оч. разб. ) = = 8 Al(NO 3)3 + 3 NH 4 NO 3 + 9 H 2 O 8 Al + 18 H 2 O + 5 KOH + 3 KNO 3 = = 8 K[Al(OH)4] + 3 NH 3

AL 2 O 3 И AL(OH)3 20 °C Al(OH)3 аморфный Al 3+ + 3 NH 3·H 2 O +t; –H 2 O 80 °C Al. O(OH) кристал. +t; –H 2 O Al(OH)3 – амфолит: Al 2 O 3 Al(OH)3(т) + 3 H 2 O [Al(H 2 O)3(OH)3](р) [Al(H 2 O)3(OH)3] + H 2 O [Al(H 2 O)2(OH)4]– + H 3 O+ [Al(H 2 O)3(OH)3] + H 2 O [Al(H 2 O)4(OH)2]+ + OH–

ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ALIII В РАСТВОРАХ р. Н < 4 (изб. к-ты): [Al(H 2 O)6]3+ sp 3 d 2 (октаэдр) р. Н > 4 (гидролиз): [Al(H 2 O)6]3+ + H 2 O [Al(H 2 O)5 OH]2+ + H 3 O+ р. Н > 7: [Al(H 2 O)2(OH)4 ] sp 3 d 2 (искаж. октаэдр) р. Н > 7 (изб. щелочи): [Al(OH)4 ] sp 3 (тетраэдр)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ga, In, Tl Характерная степень окисления Ga и In +3, для Tl +1. От галлия к таллию увеличивается активность. С углеродом и азотом эти элементы не взаимодействуют. Галлий растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот, легко растворяется в щелочах и даже в аммиаке: 2 Ga + 2 Na. OH + 6 H 2 O = 2 Na[Ga(OH)4] + 3 H 2 2 Ga + 2 NH 4 OH + 6 H 2 O = 2 NH 4[Ga(OH)4] + 3 H 2 Индий хорошо растворим и в кислотах и щелочах: 2 In + 6 HCl = 2 In. Cl 3 + 3 H 2

Таллий в щелочах не растворяется, хорошо растворим в кислотах: Tl + 2 HNO 3 = Tl. NO 3 + NO 2 + H 2 O Оксиды Ga 2 O 3, In 2 O 3, Tl 2 O получают термическим разложением гидроксидов. 2 Ga(ОН)3 = Ga 2 O 3 + 3 Н 2 О Оксиды галлия и индия в воде не растворимы, Tl 2 O при взаимодействии с водой образует гидроксид Tl. OH - сильное основание Tl 2 O + Н 2 О = 2 Tl. ОН

В чистом виде галлий применяется для изготовления высококачественных зеркал, в полупроводниковой промышленности. Оксид галлия при добавлении в стекло дает эффект высокого блеска. Индий применяется в полупроводниковой технике и для изготовления сплавов особого назначения. Таллий – в виде соединений в приборах ночного видения.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ.

ОБЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ФОРМУЛА: […] NS 2 (N– 1)D 10 NP 2 nd 0 ns 2 np 2 Валентные возможности: С: 2, 4; Si, Ge, Sn, Pb: 2 6 Степени окисления: –IV, 0, +II, +IV Устойчивые ст. ок. : С, Si, Ge, Sn: +IV (Pb. IV – сильн. окисл. ). Уст. ок. : Pb: +II

ЭЛЕМЕНТЫ 14 ГРУППЫ C Si Ge Sn Pb z Ar 6 14 32 50 82 12 28, 1 72, 6 118, 7 207, 2 2, 50 2, 25 2, 02 1, 72 1, 55 Неметаллы Амфотерные элементы Рост металличности

РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ВАЖНЕЙШИЕ МИНЕРАЛЫ 2. Si 25, 80% (27, 72% в литосфере) 13. C 0, 087% Кремний: кварц, яшма, агат, опал, силикаты, алюмосиликаты (0, 032% в литосфере) Кварц 31. Sn 0, 0035% 35. Pb 0, 0018% 46. Ge 6 · 10– 4% (РРЭ) Аметист Агат Опал Каолинит

УГЛЕРОД: ГРАФИТ, АЛМАЗ, КАМЕННЫЙ УГОЛЬ, НЕФТЬ, ПРИРОДНЫЙ ГАЗ, ОРГ. В-ВА, КАРБОНАТЫ Графит Кальцит Алмаз Газодобыча Каменный уголь

ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО И СВИНЕЦ Касситерит Sn. O 2 Галенит Pb. S Аргиродит Германит (Fe. IICu 6 IGe 2)S 8 (Ag 8 IGe. IV)S 6

КРЕМНИЙ В 1825 году шведский химик Йенс Якоб Берцелиус действием металлического калия на фтористый кремний Si. F 4 получил чистый элементарный кремний. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex — кремень). Русское название «кремний» введено в 1834 году российский химиком Германом Ивановичем Гессом. В переводе c греческого kremnos — «утес, гора» .

Кремний в природе содержится во многих минералах в виде оксида Si. O 2, из которого элементарный кремний можно получить восстановлением магнием или углеродом: Si. O 2 + 2 Mg = 2 Mg. O + Si В чистом виде кремний тверд, хрупок, имеет алмазоподобную структуру.

ГЕРМАНИЙ Элемент был предсказан Д. И. Менделеевым (эка-кремний) и открыт в 1885 году немецким химиком Клеменсом Винклером при анализе минерала - аргиродита Ag 8 Ge. S 6. Германий выделяют в виде оксида Ge. O 2, который восстанавливают водородом при 600 о. С до простого вещества: Ge. O 2 + 2 H 2 = Ge + 2 H 2 O

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Аллотропия Углерод: алмаз (sp 3), графит (sp 2), карбин (sp), фуллерен. Олово «белое» и «серое» . Структура алмаза и графита Олово белое Олово серое Алмаз Графит

ГРАФИТ Т. пл. 3800 С, т. кип. 4000 С, плотность 2, 27 г/см 3, электропроводен, устойчив. Типичный восст-ль (реагирует с водородом, кислородом, фтором, серой, металлами). Кристаллическая решетка слоистая (sp 2 гибридизация).

АЛМАЗ Бесцветные прозрачные кристаллы, диэлектрик, ювелирный драгоценный камень (бриллиант), плотность 3, 515 г/см 3. Крист. решетка атомная (sp 3 -гибридизация). Выше 1200 С переходит в графит. При прокаливании на воздухе сгорает.

КАРБИН И ФУЛЛЕРЕН Карбин: линейные макромолекулы (С 2)n, бесцветен и прозрачен, полупроводник; плотность 3, 27 г/см 3; выше 2300 С переходит в графит. w Фуллерен: С 60 и С 70 (полые сферы), темноокрашенный порошок, полупроводник, т. пл. 500 -600 C, плотность 1, 7 г/см 3 (С 60). Фуллерен С 70 Фуллерен С 60

Новые формы углерода Углеродная нанотрубка Длина до 10 мкм, диаметр 10 -15 нм +Н 2 плазма Графен - один слой графита Графан - гидрированный графен

Новые формы углерода Нобелевская премия по физике 2010 года Андрей Гейм Константин Новоселов «За новаторские эксперименты с двумерным материалом - графеном»

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА При комнатной температуре С, Si, Ge + H 2 O С, Si, Ge + H 3 Кремний O+ Германий Sn, Pb + H 2 O Sn + H 3 O+ Sn 2+ + H 2 Pb + H 3 O+ Pb 2+ + H 2 Олово Свинец

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА С(т) + KOH Si + 4 Na. OH = Na 4 Si. O 4 + 2 H 2 Si + 8 OH– – 4 e – = Si. O 44– + 4 H 2 O 2 H 2 O + 2 e – = H 2 + 2 OH– Ge + 2 KOH + 2 H 2 O 2 = K 2[Ge(OH)6] Ge + 6 OH– – 4 e – = [Ge(OH)6]2– H 2 O 2 + 2 e – = 2 OH– Sn + Na. OH + 2 H 2 O = Na[Sn(OH)3] + H 2 Sn + 3 OH– – 2 e – = [Sn(OH)3]– 2 H 2 O + 2 e – = H 2 + 2 OH–

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА ЭГ 2, ЭГ 4 (Sn, Pb) +O 2 +Г 2 OH– +S Э 14 Si. O 44– ЭS, ЭS 2 H 3 O + [Э(OH)3]– + H 2 (Sn, Рb) ЭO, ЭO 2 (Sn, Pb) HNO 3 (конц) CO 2, Pb 2+, Sn. O 2 · n. H 2 O HNO 3 (разб) Э 2+ + H 2 (Sn, Pb) Sn 2+, Pb 2+

ШКАЛА СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДА +IV CO 2, CO 32 , H 2 CO 3, Na 2 CO 3, CS 2, CF 4, CCl 2 O +II CO, HCN, C 2 F 4 0 IV C (графит, алмаз, карбин, фуллерен) СH 4, Be 2 C, Al 4 C 3, Si. C

СH 4 Si. H 4 Ge. H 4 Sn. H 4 Устойчивость падает ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ Pb. H 4 неуст. Склонность к катенации (образование цепей состава Э—Э—Э) в ряду C Si Ge Sn Pb уменьшается

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. МЕТАН - CH 4 sp 3 СН 4 – газ без цвета и запаха, горюч, главная сост. часть природного газа. Получение в лаборатории: CH 3 COONa + Na. OH (+t) = = Na 2 CO 3 + CH 4 Горение: CH 4 + O 2 = С + 2 H 2 O CH 4 + 2 O 2 (изб. ) = = СO 2 + 2 H 2 O

Поверхность стали под микроскопом КАРБИДЫ Карбид кальция Солеобразные (Ca. C 2, Al 4 C 3) Ковалентные (Si. C) Металлоподобные (Fe 3 C, WC) Ca. C 2 + 2 H 2 O = = Ca(OH)2 + C 2 H 2 Al 4 C 3 + 12 H 2 O = = 4 Al(OH)3 + 3 CH 4 Карбид кремния Резец из победита (сплав на основе WC)

ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ Si. O 2(т) уст. Ge. O 2(т) уст. Sn. O 2(т) уст. Pb. O 2(т) с. окисл. CO Si. O Ge. O Sn. O Pb. O уст. Восстан. св-ва CO 2(г) уст. Кислотные оксиды Несолеобр. оксиды +II Амфот. оксиды +IV

МОНООКСИД УГЛЕРОДА CO – НЕСОЛЕОБРАЗУЮЩИЙ ОКСИД * E * 2 p 2 6 С Бесцветный газ, без запаха, легче воздуха, малорастворим в воде, т. кип. – 191, 5 С, ядовит ( «угарный газ» ). E 0 2 p 4 8 O св. Восстановительные свойства (t): 4 CO + Fe 3 O 4 = 3 Fe + 4 CO 2 0 (пирометаллургия)

МОНООКСИД УГЛЕРОДА CO Донорные свойства: CO образует прочные комплексы, например [Fe(CO)5]. Fe : C : : : O w Обнаружение: Pd. Cl 2 + CO + H 2 O = Pd + CO 2 + 2 HCl I 2 O 5 + 5 CO = I 2 + 5 CO 2

ДИОКСИД УГЛЕРОДА CO 2 (КИСЛОТНЫЙ ОКСИД) O , С , O sp-гибридизация «Сухой лед» Бесцветный газ, без запаха, тяжелее воздуха, умеренно растворим в воде (при комн. т-ре в 1 л воды – около 1, 7 л CO 2). В тв. сост. ( «сухой лёд» ) – молекулярная крист. решетка; т. возгонки – 78 С, т. пл. – 57 С (р = 5 атм).

МОНОГИДРАТ CO 2. H 2 O И УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА H 2 CO 3 В водном растворе: CO 2 (г) + H 2 O CO 2. H 2 O H 2 CO 3 – слабая двухосновная кислота: H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3– + H 3 O+ ; KK = 4, 27 · 10– 7 HCO 3– + H 2 O CO 32– + H 3 O+ ; KK = 4, 68 · 10– 11 w. Соли – карбонаты и гидрокарбонаты M 2 CO 3 и MHCO 3 подвергаются гидролизу (р. Н > 7). w Термическое разложение гидрокарбонатов: 2 Na. HCO 3 = Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O

СТРОЕНИЕ: SP 2 -ГИБРИДИЗАЦИЯ O C HO – O C OH Угольная кислота O 2– O C OH Гидрокарбонат-ион O O Карбонат-ион

ПСЕВДОГАЛОГЕНИДЫ Циановодород HCN – бесцв. ж. , т. пл. – 13, 3 С, т. кип. +25, 6 С). В водн. р-ре – слабая «синильная кислота» : Fe : C: : : N– HCN + H 2 O CN– + H 3 O+ KK = 4, 93 · 10– 10 Цианид-ион CN : донорные св-ва, образует прочные комплексы, ядовит. HCN – производное дициана C 2 N 2

ПСЕВДОГАЛОГЕНИДЫ Тиоцианат водорода HNCS ( «родановодород» ) не ядовит. H В водном растворе HNCS - сильная к-та Ион NCS : слабые донорные свойства . . : N sp C N sp 2 C sp . . S: HNCS – производное дитиоциана (SCN)2 . . – S: Тиоцианат-ион NCS– (сравн. строение CO 2) M : NCS– тиоцианато-N M : SCN– тиоцианато-S

КАРБАМИД И ЦИАНАМИД O Синтез карбамида: NH 4 NCO (NH 2)2 CO (+t) sp 2 (Фридрих Вёлер, 1828 г. ) C H 2 N Цианамид NH 2 CN и цианамид кальция Ca(CN 2) – соль цианамида H 2(CN 2) . . : N Карбамид NH 2 sp C . . 2– N: Цианамид-ион CN 22– (сравн. строение CO 2)

КРЕМНИЙ Химическое растворение 3 Si + 4 HNO 3 + 18 HF = 3 H 2[Si. F 6] + 4 NO + 8 H 2 O Si + 4 Na. OH = Na 4 Si. O 4 + 2 H 2 Получение кремния Si. O 2 + 2 Mg = 2 Mg. O + Si Si. Cl 4 + 2 H 2 = Si + 4 HCl (кремний ос. ч. )

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ SINH 2 N+2 (СИЛАНЫ) Моносилан Si. H 4: Si. H 4 + 2 O 2 = Si. O 2 + 2 H 2 O Получение силанов: Si. O 2 + 4 Mg(изб) = Mg 2 Si + 2 Mg. O (силицид магния) Mg 2 Si + 4 H 2 O = 2 Mg(OH)2 + Si. H 4 Mg 2 Si + 4 H 3 O+ = 2 Mg 2+ + 4 H 2 O + Si. H 4 Получение кремния и силана

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Полиморфизм диоксида кремния: 573 С 1470 С 1728 С кварц тридимит кристобалит Si. O 2 Ge. O 2 + H 2 O Si. O 2 Ge. O 2 Si. O 2(ж) (расплав) + H 3 O+ Si. O 2 + 4 Na. OH(р) = Na 4 Si. O 4 + 2 H 2 O (ортосиликат натрия) Ge. O 2 + 2 Na. OH(т) = Na 2 Ge. O 3 + H 2 O (метагерманат натрия)

ТРАВЛЕНИЕ СТЕКЛА Si. O 2 + 4 HF = Si. F 4 + 2 H 2 O Si. O 2 + 6 HF (изб. ) = H 2[Si. F 6] + 2 H 2 O (гексафторосиликат водорода)

ПРИ ПОДКИСЛЕНИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СИЛИКАТОВ И ГЕРМАНАТОВ Si. O 2. n. H 2 O ( n 300) H 4 Si. O 4 Kк 10– 10 Ge. O 2. n. H 2 O дикремниевая к-та H 6 Si 2 O 7 трикремниевая к-та H 6 Si 3 O 10, тетраметакремниевая к-та (H 2 Si. O 3)4, полиметакремниевая к-та (H 2 Si. O 3)n H 2 Ge. O 3 Kк 10– 9 Na 4 Si. O 4(р) + 2 CO 2 + 2 H 2 O = H 4 Si. O 4 + 2 Na 2 CO 3 + Si. O 2(т) = Na 2 Si. O 3(т) + CO 2 (сплавление)

SN, PB Аллотропия олова: 13, 2 °С 173 °С 232 °С -Sn -Sn расплав (порошок) Серое олово (металл) Белое олово

SN, PB Cплавы: припой (30 -70)% Sn, Pb °С бронза Cu+Sn, Al, Be, Pb °С 327 232 181 Pb 0, 65 Эвтектика Sn баббит Sn+Sb, Cu; Pb+Sb, Cu гарт (типограф. сплав) 84% Pb, 11% Sb, 5% Sn Олово – лужение железа (белая жесть); станиоль Свинец – аккумуляторы, защита от радиации, хим. аппаратура Sn(т) – уст. на воздухе; Pb(т) – покр. оксидн. пленкой

В ЭХРН: ZN… AL… SN… PB H CU…AG HG Sn HNO 3(конц) Pb Sn. O 2·n t° в HNO 3(разб) H 2 O получ. Sn(NO 3)2 Pb(NO 3)2 Получение металлов Sn. O 2(т) + C(т) = Sn(ж) + CO 2(г) 2 Pb. S(т) + 3 O 2(г) = 2 Pb. O(т) + 2 SO 2(г) Pb. O(т) + C(т) = Pb(ж) + CO(г) Регенерация Sn из покрытий а) хим. растворение в Na. OH, б) электролиз а) хлорирование, б) восстановление Sn. Cl 4 при комн. т-ре реакция не идет (оксидн. пленка)

ЭII ОКСИДЫ - ЭО Sn. O Pb. O (устойчив: t° Sn. O 2 Sn глёт, массикот) Устойчивость ст. ок. +II растет Гидроксиды Sn(OH)2 и Pb(OH)2 малорастворимы и амфотерны: • Sn(OH)2(т) + 2 H 3 O+ = [Sn(H 2 O)3]2+ + H 2 O Sn(OH)2(т) + OH = [Sn(OH)3] • Pb(OH)2 (т) + 2 H 3 O+ = [Pb(H 2 O)3]2+ + H 2 O Pb(OH)2(т) + OH = [Pb(OH)3]

SNII СОЛИ PBII малорастворим только сульфид все малорастворимы в воде (кр. нитрата, перхлората, ацетата) [Pb 2+]: Pb. SO 4 > Pb. Cr. O 4 > Pb. SO 4(т) + Cr. O 42– = Pb. Cr. O 4(т) + SO 42– белый желтый Pb. Cr. O 4(т) + S 2– = Pb. S(т) + Cr. O 42– жёлтый черный Растворение осадков: Pb. SO 4(т) + H 2 SO 4 = Pb(HSO 4)2 2 Pb. Cr. O 4(т) + 4 HNO 3 = 2 Pb(NO 3)2 + H 2 Cr 2 O 7 + H 2 O Pb. Cr. O 4(т) + 3 Na. OH = Na[Pb(OH)3] + Na 2 Cr. O 4

ЭIV ОКСИДЫ - ЭО 2 Sn. O 2 - устойч. Pb. O 2 - c. окислитель амфотерн. с преобладанием кислотн. св- в полигидраты ЭO 2. n H 2 O (уст. при р. Н<7) ЭO 2. n H 2 O + 2 OH = [Э(OH)6]2 + (n – 2)H 2 O Получение Sn. Cl 4 + 2 H 2 O = Sn. O 2 + 4 HCl Pb. Cl 4 = Pb. Cl 2 + Cl 2 (вода – катализатор ОВР)

ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Sn 2+ – мягкий восстановитель р. Н < 7 (HCl): [Sn. Cl 3]– + 3 Cl– – 2 e – = [Sn. Cl 6]2– р. Н > 7: [Sn(OH)3] + 3 OH 2 e – = [Sn(OH)6]2 Sn 2+ – слабый окислитель (восстановители – Ti 3+, Cr 2+) р. Н < 7: (HCl): [Sn. Cl 3]– + 2 e – = Sn(т) + 3 Cl–

ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Pb. O 2 – сильный окислитель р. Н < 7: Pb. O 2 + 4 H+ +2 e = Pb 2+ + 3 H 2 O р. Н > 7: Pb. O 2 + 2 H 2 O +2 e = [Pb(OH)3] + OH (Pb 2 IIPb. IV)O 4 – свинцовый сурик Pb 3 O 4 (двойной оксид) (Pb 2 IIPb. IV)O 4 + 4 HNO 3 = 2 Pb(NO 3)2 + Pb. O 2(т) + 2 H 2 O (не ОВР!) р. Н < 7: (Pb 2 IIPb. IV)O 4 + 8 H+ +2 e = 3 Pb 2+ + 4 H 2 O Примеры: Pb. O 2 + 8 H+ + Mn 2+ Mn. O 4– + … (Pb 2 IIPb. IV)O 4 + 8 HCl(конц) Cl 2(г) + …

РАЗДЕЛЕНИЕ ОЛОВА И СВИНЦА (СУЛЬФИДНЫЙ МЕТОД) 1. Осаждение сульфидов (+H 2 S): Sn. S(т) Pb. S(т) +Na 2 S 2 2. Растворение сульфида, образование Na 2[Sn. S 3] (тиокомплекс) + HCl Na 2 S 2: S–I +1 e – = S–II Sn. S [Sn. S 3]2– : Sn+II – 2 e – = Sn+IV 3. Осаждение [Sn. S 3]2– + 2 H+ Sn. S 2(т) + H 2 S

ОЛОВО И КИСЛОТЫ Sn + 4 HClк = Sn. Cl 4 + H 2 или хлороловянные кислоты составов HSn. Cl 3, H 2 Sn. Cl 4 Sn + 3 HCl = HSn. Cl 3 + 2 H 2 3. Sn + 4 HNO 3 (к) = β-Sn. O 2·H 2 O + 4 NO 2 + H 2 O 3 Sn + 8 HNO 3 (р) = 3 Sn(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O

Sn. Cl 4 + 4 NH 3 + 6 H 2 O = H 2[Sn(OH)6] + 4 NH 4 Cl H 2[Sn(OH)6] = a-Sn. O 2·n. H 2 O + 3 H 2 O Свежеполученная a-оловянная кислота амфотерна a-Sn. O 2·n. H 2 O + KOH = K 2[Sn(OH)6] a-Sn. O 2·n. H 2 O + HNO 3 = Sn(NO 3)4 + H 2 O