Химия полимеров Химия и физика полимеров Курс лекций

Химия полимеров Химия и физика полимеров Курс лекций Мансурова Ирина Алексеевна, к. т. н. , доцент кафедры “Химии и технологии переработки эластомеров”, 1 -521 а, служ. 32 -14 -78 I. A. Mansurova@yandex. ru irinamansurova@mail. ru 1

Реакции сшивания (структурирования) – это реакции, протекающие с образованием поперечных связей между макромолекулами; сопровождаются образованием полимеров сетчатого строения. Различают: химическое сшивание – образуются ковалентные поперечные связи; физическое сшивание - образуются не ковалентные (ионные, ионнокоординационные, водородные) поперечные связи. Реакции сшивания протекают: самопроизвольно в процессе синтеза полимеров или эксплуатации изделий, в результате специально направленных реакций: реакции вулканизации (при изготовлении резин) и реакции отверждения (при изготовлении пластмасс). Сшивание осуществляется двумя основными способами: путем взаимодействия между собой функциональных групп или атомов в составе макромолекул; при обработке линейных полимеров специальными сшивающими агентами. Для осуществления сшивания требуется внешнее воздействие – нагревание (высокотемпературное), использование катализаторов, УФ- или радиационного облучения (низкотемпературное).

При взаимодействии собственных функциональных групп полимеров возможны: реакции функциональных групп разных полимеров, реакции функциональных групп одного и того же полимера. Реакции функциональных групп разных полимеров. При наличии реакционноспособных функциональных групп в боковых цепях, возможно, их взаимодействие, например, ПВС с ПАК, что приводит к сшиванию разных макромолекул: Но: реакции между функциональными группами разных полимеров не имеют широкого применения, т. к. , как правило, разные полимеры несовместимы даже в растворах в общих т/д хороших растворителях. В растворах реакции преимущественно протекают на границе раздела фаз или, в лучшем случае, на поверхности молекулярных клубков, что не обеспечивает необходимой степени сшивания.

Физическое сшивание между функциональными группами разных полимеров реализуется, например, посредством образования Н-ых связей при взаимодействии ПМАК и ПЭО (а); электростатического взаимодействия функциональных групп при взаимодействии водных растворов ПАК и полиэтиленимина (б). Однако физические поперечные связи не достаточно прочные, образуются при определенных условиях, разрушаются под действием повышенных температур.

Реакции функциональных групп одного и того же полимера протекают при наличии в полимере разных по природе функциональных групп. Например, реакции полиорганосилоксанов, содержащих винильные радикалы, а также гидридные связи Si – Н легко протекают в присутствии катализаторов с образованием поперечных связей между силоксановыми цепями: Особенностью таких реакций является возможность их внутримолекулярного протекания, что будет приводить к образованию циклов вместо поперечных связей.

Реакции линейных полимеров с использованием сшивающих агентов. Сшивающие агенты являются полифункциональными низко- или высокомолекулярными соединениями, т. к. содержат две и более реакционноспособные функциональные группы. Такие реакции имеют наибольшее распространение с целью превращения линейных полимеров в сетчатые. Например, ПВС и его сополимеры можно сшивать диизоцианатами:

Полимеры с карбоксильными группами в боковых цепях подвергаются сшивке при взаимодействии с диаминами (амидные связи), гликолями и диоксиранами (сложноэфирные), оксидами металлов (солевые): Оксираны (эпоксиды) - трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле.

Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают путем обработки гликолями (полуацетальные поперечные связи) или диаминами (азометиновые сшивки): Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, чрезвычайно велико и охватывает практически большинство основных реакций «Органической химии» . Общим для процессов сшивания полифункциональными реагентами является циклообразование, особенно для гибкоцепных полимеров в разбавленных растворах:

Отверждение реактопластов Отверждение - необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров (смол) в твердые, неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. Широко используется при производстве формованных пластиков, лаков, герметиков, клеев. Отверждение проводят путем взаимодействия функциональных групп жидких смол (форполимеров, предполимеров) с функциональными группами отвердителей, содержание отвердителя – от 0, 1 до 1, 0 % от массы смолы. Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол. Полиэфирные смолы – продукты взаимодействия многоосновных кислот (или ангидридов кислот) и многоатомных спиртов. Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол осуществляется с помощью ненасыщенных соединений (стирола, отвердитель) в присутствии перекисных инициаторов. Кратные связи в остатках ненасыщенных кислот в отсутствии отвердителя малореакционноспособны.

Перекиси или гидроперекиси разрушаются либо под действием повышенных температур - горячее отверждения. Либо при комнатной температуре в присутствии активаторов таких как металлические соединения солей или амины (окислительно-восстановительные системы) – холодное отверждение. Схема отверждения:

Отверждение эпоксидных смол. Эпоксидные смолы получают взаимодействием эпихлоргидрина и многоатомных фенолов, из которых практическое значение имеет дифенилолпропан. При взаимодействии функциональных групп компонентов выделяется хлористый водород. Присоединение другой молекулы дифенилолпропана осуществляется в результате миграции водорода

В результате последовательных актов конденсации и присоединения образуется эпоксид строения: Схема отверждения эпоксидных смол диаминами

Вулканизация эластомеров С химической точки зрения: вулканизация – это процесс образования редкой сетки поперечных связей между макромолекулами. С технологической точки зрения: вулканизация – это процесс превращения сырого каучука в резину, материал, обладающий в широком температурном интервале необходимыми эксплуатационными свойствами: прочностью, высокоэластичностью, твердостью, сопротивлением раздиру и т. д. Природа высокоэластичности полимеров связана с тем, что участки полимерных цепей между соседними сшивками представляют собой свёрнутые в пространстве клубки (рис. а); высокоэластическая деформация осуществляется в результате раскручивания молекулярных клубков в пределах узлов вулканизационной сетки (б). Свободная (а) и деформированная (б) полимерные сетки; вытягивание цепей для наглядности сильно преувеличено

Вулканизация может происходить под действием: физических факторов - повышенных температур (термовулканизация), радиации (радиационная вулканизация); химических факторов - вулканизующего агента (сера, перекиси, ди- и полисульфиды, оксиды металлов, азо- и диазосоединения и т. д. ). Технические способы проведения вулканизации: - вулканизация в горячем воздухе; вулканизация в поле токов высокой частоты; вулканизация в псевдоожиженном слое; вулканизация в расплаве солей. Способ вулканизации (физическая, химическая, технические способы проведения) предопределяется строением каучука и условиями эксплуатации будущих резиновых изделий. При переходе от одного метода вулканизации к другому можно в широких пределах менять свойства резин на основе одного и того же каучука, т. к. образуются сетки с разными типами поперечных связей или набором поперечных связей различной природы.

В частности: ковалентные связи ~С-С~ (радиационная, перекисная вулканизация насыщенных каучуков, серная вулканизация ненасыщенных каучуков); ~С-S-С~, ~С-Sх-С~ (вулканизация серой, дисульфидами ненасыщенных каучуков); ~С-О-С~ (вулканизация оксидами металлов); ионные (солевые) ~С-СО-О-…Ме 2+…-О-ОС-С~ схема а (вулканизация оксидами металлов карбоксилсодержащих каучуков - сополимеров бутадиена, изопрена с акриловыми кислотами); ~С-SО-О-…Ме 2+…-О-ОS-С~ схема б (вулканизация оксидами металлов хлорсульфополиэтилена в присутствии воды); Координационные (RCl)2 Zn. Cl 2 схема в (вулканизация хлоропреновых каучуков).

Изменение свойств каучука при вулканизации: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Вулканизаты обладают высокой эластичностью, не способны к пластической (необратимой) деформации в отличие от сырых резиновых смесей. Вулканизат теряет способность растворяться даже в термодинамически “хороших” растворителях: он лишь ограниченно набухает в них. Резко повышается прочность при растяжении: резиновая смесь на основе НК (после обработки на вальцах) имеет прочность при растяжении 1 – 1, 5 МПа, после вулканизации до 35 МПа. Однако прочность в зависимости от степени вулканизации изменяется экстремально (рис. ). Повышается твердость материала и улучшаются его динамические свойства (при многократных циклических деформациях). Повышается стойкость к старению. Уменьшается влаго- и газопроницаемость, т. к. сшивание макромолекул уменьшает диффузию газов и паров. Рис. Зависимость прочности вулканизатов при одноосном растяжении от степени вулканизации

В зависимости от степени вулканизации эластомеров серой можно получать как резины (редкая сетка поперечных связей), так и эбонит - твердый, жесткий, рогоподобный материал (густая сетка поперечных связей). На рис. представлены зависимости прочности резины на основе НК и относительного удлинения при одноосном растяжении от количества присоединенной серы. При содержании серы до 3 % происходит увеличение прочности вулканизатов; при содержании серы 5 – 10 % прочность падает из-за снижения способности молекулярных цепей к ВЭД и ориентации в процессе растяжения. Повышение прочности вулканизата при высоком содержании серы свыше 10 % связано с высокой степенью сшивания и переходом от ВЭД к упругой деформации.

Кинетика вулканизации. Кинетическая кривая вулканизации – зависимость величины какого-либо показателя (прочности, модуля, остаточного удлинения) от времени вулканизации (степени сшивания) при определенной температуре. На рис. представлена зависимость напряжения f при заданном удлинении (100 или 300%) от продолжительности вулканизации; имеет S-образный вид, характеризуется наличием 3 стадий. АБ – индукционный период, длительность которого определяется стойкостью резиновой смеси к преждевременной вулканизации, резиновая смесь находится в вязкотекучем состоянии; БВ – формирование вулканизационной сетки, созревание вулканизационной сетки; скорость поперечного сшивания зависит от температуры, типа вулканизующего агента и ускорителя вулканизации; т. В – оптимум вулканизации; ВГ – плато вулканизации и стадия перевулканизации (реверсии), которая сопровождается деструктивными процессами распада образовавшихся поперечных связей.

Оптимум вулканизации - время вулканизации в течение которого получают вулканизаты с наилучшим комплексом свойств. Вулканизаты с меньшим временем вулканизации называются недовулканизованными, с большим – перевулканизованными. Плато вулканизации – это отрезок времени (ВГ), в течение которого значения измеряемых параметров близки к оптимальным и меняются относительно мало. В соответствии с этим различают широкое и узкое плато вулканизации. С технологической точки зрения предпочтительно широкое плато вулканизации. Реверсия обусловлена наложением двух процессов: образования поперечных связей и реакций деструкции (распада поперечных связей). С технической точки зрения реверсия – нежелательный процесс, резины характеризуются меньшей прочностью, имеют низкое сопротивление старению.

Методы определения скорости вулканизации. Скорость вулканизации определяется: - физическими; - химическими методами. Химические методы позволяют определить расход агента вулканизации в образцах вулканизатов с различным временем вулканизации, например определение содержания свободной и связанной серы. К физическим относится метод определения количества поперечных связей методом равновесного набухания, при этом исследуются вулканизаты с разным временем вулканизации. Кинетическую кривую вулканизации с использованием одного образца, возможно, получить с помощью реометров различных конструкций.

Перекисная вулканизация применяется для получения резин с повышенной теплостойкостью из таких каучуков как СКН, СКЭП, СКИ, полисилоксановые каучуки и т. д. Для вулканизации используются органические перекиси и гидроперекиси, особенностью строения которых является наличие –О-О-, которая легко распадается гомолитически. Отдельные представители: Основные требования, предъявляемые к перекисям: - нетоксичность; - нелетучесть при температурах приготовления резиновых смесей; - хорошая совместимость с каучуком (для равномерного распределения в объеме резиновой смеси) ; - высокая скорость разложения на свободные радикалы при температуре вулканизации (но не при температурах предшествующих технологических стадий, иначе это приведет к преждевременной вулканизации); - высокая эффективность сшивания.

Механизм перекисной вулканизации. Температура гомолитического разложения перекиси зависит от ее строения. Электронодонорные заместители при связи О-О (метил) снижают термическую стойкость перекиси, а электроноакцепторные (фенил) - повышают. Перекиси сложного строения претерпевают ступенчатый распад: При этом реакционноспособными являются как окисный, так и углеводородные. Далее радикалы перекисей взаимодействуют с активными центрами каучука: Ка. Н- активный центр каучука (a-СН 2, третичный атом углерода); Ка*- макрорадикал. Образовавшиеся Ка* взаимодействуют между собой, вызывая сшивание макромолекул, а также участвуют в побочных реакциях, в том числе деструкции каучука. Вид побочных реакций зависит от строения эластомера и перекиси, состава резиновой смеси и условий вулканизации.

Вулканизацию полиизопрена и других ненасыщенных эластомеров можно представить схемой: Побочными реакциями являются реакции циклизации (а) и деструкции (б):

Вулканизация СКЭП в присутствии гидроперекиси изопропилбензола: Установлено, что в среде насыщенного каучука основным свободным радикалом, взаимодействующим с каучуком, является метильный, так как около половины введенной перекиси расходуется на образование ацетофенона СН 3 СОС 6 Н 5:

Наряду с реакциями сшивания происходит и разрыв цепи, вероятность которого повышается с увеличением содержания пропиленовых звеньев в сополимере: Особенностью сшивания перекисями является отсутствие реверсии. Вулканизация органическими дисульфидами С помощью дисульфидов вулканизуют непредельные каучуки СКД, СКС, СКН, СКИ, при этом дисульфиды характеризуются низкой энергией диссоциации связи S-S. Отдельные представители: В отсутствии активаторов вулканизации (оксидов металлов) вулканизация подобна перекисной. Реакции сшивания ненасыщенных каучуков развиваются по a-СН 2 группам.

Механизм вулканизации в общем виде: RSSR ® 2 RS* (распад при температуре вулканизации) Ka. H + RS* ® RSH + Ka* 2 Ka* ® Ka-Ka (С-С связь) Связей С-С образуется мало, т. к. отличительной чертой вулканизации дисульфидами является активное взаимодействие радикалов RS* и непрореагировавших молекул дисульфида RSSR с макрорадикалами, приводящее к их дезактивации (образованию неактивных продуктов присоединения): Ка* + RS* ® Ka-SR Ka* + RSSR ® Ka-SR + RS* Для подавления реакций дезактивации и получения сшитых продуктов в резиновые смеси вводится не менее 5 масс. ч. дисульфида, где наряду с неактивными продуктами присоединения (Ка-SR) образуются активные типа Kа-SSR, которые впоследствии приводят к образованию моносульфидных связей: RS* + R-SSR ® RSR + RSS* Ka* + RSS* ® Ka. SSR активный продукт присоединения Ka. H Ka. S-SR ® Ka. S* + *SR ® Ka. S* + Ka* ® Ka-S-Ka моносульфидная связь - RSH

Вулканизация СКИ в присутствии тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД). Под действием температуры вулканизации ТМТД гомолитически расщепляется по связи S-S, а затем дегидрирует макромолекулы по a-СН 2: Макрорадикалы взаимодействуют друг с другом с образованием С-С связей, содержание которых мало:

При содержании дисульфида не менее 5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.

Т. о. , при вулканизации СКИ тетратиурамдисульфидом образуются С-С (мало), С-S-С (много) связи. Недостатком процесса является термический распад дитиокарбаминовой кислоты с образованием токсичного СS 2 и диметиламина (СН 3)2 NH, под действием последнего наблюдается сильная реверсия.

Более эффективно процесс вулканизации дисульфидами протекает в комбинации с оксидами металлов (Zn, Mg, Cd, Ca), которые являются активаторами процесса вулканизации – облегчают, улучшают процесс взаимодействия макромолекул с вулканизующим агентом. Являясь полярными соединениями оксиды металлов коллоидно диспергированы в неполярной углеводородной среде. Первоначально происходит адсорбция части молекул дисульфида на поверхности частиц оксидов металлов, что сопровождается гомолитическим разрывом связи S-S и удерживанием агента вулканизации на поверхности частицы за счет координации атома металла у атома азота (на примере ТМТД): Образующиеся радикалы дисульфида (RS*) на поверхности частиц оксида металла активируют два типа реакций.

1. Реакции с исходными молекулами ТМТД (RSSR), не претерпевших хемосорбционных превращений: В общем виде RS* + RSSR ® RSR + *SSR 2. Реакции с молекулами каучука, что сопровождается образованием макрорадикала, соли дитиокарбаминовой кислоты, например цинковой, если в качестве активатора используются цинковые белила, воды:

Макрорадикал Ка* образуется на поверхности частицы оксида металла и далее взаимодействует с радикалами тиурама или молекулой тиурама, которые находятся в непосредственной близости к частице под действием концентрационных сил с образованием не активных и активных продуктов присоединения :

Дальнейшие превращения активных продуктов присоединения, которые также как и распад исходного дисульфида происходят (активируются) на поверхности оксида металла. А именно: распад активного продукта присоединения по связи S-S с образованием радикалов: Часть радикалов Ka. S* затем быстро рекомбинируют с образованием дисульфидных поперечных связей, что облегчается их близким пространственным расположением в результате адсорбции на поверхности частиц: Радикалы RS* участвуют в реакциях дегидирования каучука с образованием полимерных радикалов Ка*, взаимодействие которых с оставшимися Ka. S* приводит к образованию моносульфидных связей:

Т. о. в присутствии активаторов вулканизации образуются моно- и дисульфидные поперечные связи. Сшивание происходит на поверхности частиц, затем сшитые участки под влиянием теплового движения десорбируются и перераспределяются в объем каучука. Преимуществом является и то, что вместо дитиокарбаминовой кислоты образуется дитиокарбомат цинка, являющийся эффективным антиоксидантом: