Л11 Pu Am.ppt
- Количество слайдов: 28
ХИМИЯ плутония, америция и трансамерициевых актиноидов СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 1
ПЛУТОНИЙ Впервые получен и идентифицирован в 1940 Г. Сиборгом, Э. Макмилланом, Дж. Кеннеди и А. Валеном при бомбардировке урана дейтонами: Вслед за ураном и нептунием назван в честь далекой планеты солнечной системы Плутона. В шифровках Манхэттенского проекта именовался медью. А когда возникла необходимость в самой меди то в шифровках наряду с «медью» появилась «подлинная медь» . Стабильных изотопов не имеет. Известны 15 изотопов с массовыми числами 232 -246. Наиболее долгоживущие изотопы - 244 Pu (T 1/2 = 8, 26· 107 лет), 242 Pu (T = 3, 76 · 105 лет, 239 Pu (T = 2, 41 · 104 лет), и 238 Pu (T =87, 74 г) α 1/2 1/2 -излучатели. В природе встречается в ничтожных количествах в урановых рудах (239 Pu); он образуется из U под действием нейтронов, источниками которых являются: реакции (α, n), протекающие при взаимодействии αчастиц с легкими элементами (входящими в состав руд), спонтанное деление ядер U и космическое излучение. Плутоний высокотоксичен СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 2
ОБЩАЯ характеристика химических свойств плутония Конфигурация внешних электронных оболочек атома 5 s 2 5 p 65 d 105 f 66 s 26 p 67 s 2; степень окисления от + 3 до + 7, наиб. устойчива + 4; атомный радиус 0, 160 нм, ионные радиусы Pu 3+, Pu 4+, Pu 5+ и Pu 6+ соответственно 0, 0974, 0, 0896, 0, 087 и 0, 081 нм. ) Химические свойства Pu во многом сходны со свойствами его предшественников в периодической системе - ураном и нептунием. Pu образует соединения со степенями окисления от +2 до +7. Известны окислы Pu. O, Pu 2 O 3, Pu. O 2. В соединениях с галогенами обычно проявляет степень окисления +3, но известны также галогениды Pu. F 4 и Pu. Cl 4. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 3
СВОЙСТВА металлического плутония Плутоний - блестящий белый металл, при температурах от комнатной до 640 о. С (tпл) существует в шести аллотропных модификациях. Две из них отличаются замечательным свойством – отрицательным коэффициентом температурного расширения: с ростом температуры металл не расширяется, а сжимается. При изготовлении отливок из плутония его легируют - добавляют незначительные количества нужных элементов. Вес плутониевого заряда ядерных бомб 5. . . 6 кг. Он без труда поместился бы в кубике с размером ребра 10 см. Компактный плутоний медленно окисляется на воздухе, порошок и стружка пирофорны; медленно взаимодействует с водой, растворяется в соляной кислоте, HCl. O 4, HBr и H 3 PO 4, пассивируется концентрированными HNO 3, CH 3 COOH и H 2 SO 4; в растворах щелочей заметно не растворяется. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 4
ПЛУТОНИЙ в растворе (1) В растворах плутоний существует в формах Pu 3+, Pu 4+, Pu. O 2+ (плутоноил - ион), Pu. O 22+ (плутонил - ион) и Pu. O 53 -, отвечающих степеням окисления от +3 до +7. Формальные окислительно-восстановительные потенциалы плутония в 1 M растворе HCl. O 4: Близость значений ox-red потенциалов для различных с. о. приводит к легкости переходов из одного окисленного состояния в другое и к сосуществованию окислительных состояний. Все ионы (кроме Pu. O 53 -) могут находиться в растворе одновременно в равновесии, что делает химию плутония исключительно сложной и интересной Pu в степени окисления + 7 впервые получили в 1967 H. H. Крот и А. Д. Гельман окислением озоном в щелочной среде. В кислых водных растворах плутоний существует в виде ионов Pu 3+ (цвет в растворе сине-фиолетовый), Pu 4+ (желто-коричневый), Pu. O 2+ (светло-розовый), Pu. O 22+ (розово-оранжевый). Ионы Pu 4+ и Pu. O 2+ в водных растворах диспропорционируют: Склонность к комплексообразованию уменьшается в ряду Pu 4+>Pu 3+> Pu. O 22+ > Pu. O 2+. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 5
ПЛУТОНИЙ в растворе Рu(III), Рu(IV) Рu(III): лишь медленно окисляется кислородом. В 0, 5 М HCl идет значительное окисление до Рu(IV) под действием собственного излучения. Склонность к гидролизу выражена сильнее, чем у U(III) и Np(III). Под действием щелочей выпадает основная гидроокись Pu(OH)3 ·x. H 2 O. Малорастворимы иодаты, оксалаты, ферроцианиды. Умеренно растворим сульфат. Менее растворимы двойные сульфаты. Малорастворимы двойные фториды, например, Na. Pu. F 4. Рu(IV): самая устойчивая с. о. В слабокислых растворах в отсутствии комплексообразующих веществ плутоний (IV) диспропорционирует по схеме n 1 ступень: 2 Pu 4+ + 2 H 2 O Pu. O 2+ + Pu 3+ + 4 H+ 2 ступень: Pu 4+ + Pu. O 2+2 Pu 3+ + Pu. O 22+ суммарно: 3 Pu 4+ + 2 H 2 O 2 Pu 3+ + Pu. O 22+ + 4 H+ Благодаря высокому заряду и сравнительно небольшому радиусу Рu(IV) гидратирован и сильно гидролизуется. Склонность к гидролизу уменьшается в ряду Рu(IV)>Np(IV)>U(IV)>Th(IV), она меньше, чем у Zr(IV) и Hf(IV), близка к Ce(IV). Гидролиз Рu(IV) приводит к образованию крупных коллоидных частиц, и в конечном счете – к образованию труднорастворимого осадка Рu(ОН)4 (уже при р. Н=2). Коллоидные частицы сильно сорбируются на стекле, двуокиси кремния и бумаге. Малорастворимые соединения: иодаты Pu(IO 3)4, оксалаты Pu(C 2 O 4) 2· 6 H 2 O, фториды Pu. F 4·n. H 2 O, фосфаты Pu(HPO 4)2 ·n. H 2 O. В кислой среде перекись водорода осаждает пероксид Pu (O 2)2 ·n. H 2 O. Хорошорастворимые соединения – сульфаты, нитраты СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 6
СРАВНИТЕЛЬНАЯ характеристика степени окисления +4 U, Np, Pu, Am (1) Уран и нептуний в степени окисления +4 устойчивы в водных растворах, но медленно окисляются кислородом воздуха с образованием UO 2 2+и Np. O 2+ соответственно. Рu (IV) устойчив в сильнокислых растворах. Америций, кюрий и калифорний в этой степени окисления получены в виде оксидов и фторидов и в водных растворах в виде фторидных, фосфатных и фосфоровольфраматных (Р : W = 1 : 11 и 2 : 17) комплексов. Реакции диспропорционирования для актиноидов в степени окисления +4 известны для плутония и америция. В слабокислых растворах в отсутствии комплексообразующих веществ плутоний диспропорционирует по схеме: I. 2 Pu 4+ + 2 H 2 O Pu. O 2+ + Pu 3+ + 4 H+ II. 2. Pu 4+ + Pu. O 2+ Pu 3+ + Pu. O 22+ суммарно: 3 Pu 4+ + 2 H 2 O 2 Pu 3+ + Pu. O 22+ + 4 H+. Америций в степени окисления +4 очень неустойчив и быстро диспропорционирует по схеме 2 Am 4+ + 2 H 2 O Am 3+ + Am. O 2+ + 4 H+ причем в присутствии SO 42 - -ионов, играющих роль катализаторов, имеет место реакция Am 4+ + Am. O 2+ Am 3+ + Am. O 22+. В присутствии комплексообразующих веществ устойчивость Pu(IV) и Am (IV) к диспропорционированию увеличивается. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 7
СРАВНИТЕЛЬНАЯ характеристика степени окисления +4 U, Np, Pu, Am (2) Актиноиды в степени окисления +4 являются химическими аналогами тория и церия (IV) в большей степени, чем гафния и циркония. Труднорастворимыми соединениями в степени окисления +4 являются гидроксиды, фториды, иодаты, пероксиды, фосфаты, а также карбонаты и оксалаты (последние растворяются в присутствии избытка карбонатов и оксалатов щелочных металлов и аммония). В качестве носителей для выделения элементов в этой степени окисления могут быть использованы труднорастворимые соединения тория, церия (IV) и циркония. В степени окисления +4 эти элементы являются сильными комплексообразователями, причем устойчивость комплексных соединений растет с увеличением атомного номера элемента. Наиболее характерными координационными числами актиноидов в степени окисления +4 являются 8 или 10. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 8
ПЛУТОНИЙ в растворе - Рu(V) находится в растворе в виде плутоноил-иона Pu. O 2+, который медленно диспропорционирует в слабокислых растворах: 2 Pu. O 2+ + 4 H+ Pu 4+ + Pu. O 22+ + 2 H 2 O В 1 М растворе хлорной кислоты содержание Рu(V) составляет 5%, а в 0, 01 М – 60%. Нерастворимые соли – калийплутоноил карбонат К 3 Pu. О 2(СО 3)2 При р. Н=3, 6 в осадок выпадает амфотерная гидроокись Pu. O 2 ОН, которой соответствуют соли плутоноила и плутониты состава Ме. IPu 2 О 6 СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 9
ПЛУТОНИЙ в растворе Рu(VI) находится в растворе в виде плутонил-иона Pu. O 22+, который получают окислением низших степеней жестким окислением горячими растворами азотной кислоты, бихромата калия, перманганата калия и т. п. Pu. O 22+ устойчив, самовосстанавливается под действием собственного излучения. При р. Н = 5 начинается гидролиз, а при р. Н=6 -9 образуется амфотерная гидроокись Pu. O 2(ОН)2. Вследствие амфотерности существуют соли плутонила (благодаря основным свойствам гидроокиси плутонила) и плутонаты и полиплутонаты - как результат кислотной функции гидроокиси плутонила. РАСТВОРИМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - все галогениды, нитраты, перхлораты, сульфаты К ТРУДНО РАСТВОРИМЫМ относятся соединения с гидроксид-ионом, а также иодаты, фосфаты, оксалаты, и двойные ацетаты состава Na[Рu. O 2(CH 3 COO)3] (еще хуже растворимы тройные ацетаты, например, Na. Zn[Me. O 2(CH 3 COO)3]3 Перекись водорода восстанавливает Pu. O 22+ до Pu 4+ с последующим образованием осадка пероксида Pu 4+ В щелочной среде возможно диспропорционирование Рu(VI) на Рu(VII) и Рu(IV) СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 10
ПЛУТОНИЙ в растворе Рu(VII) Степень окисления +7. Эта степень окисления характерна для нептуния, плутония и америция. Наиболее устойчивой она является для нептуния. Основным методом получения всех трех элементов в степени окисления +7 является окисление в щелочной среде их шестивалентных форм сильными окислителями, например озоном, а также радикалами ОН и ионом О-, образующимися при радиолизе водных растворов, насыщенных N 2 O. Соединения нептуния и плутония в степени окисления +7 могут быть получены и при действии более мягких окислителей, например гипобромита, персульфата и др. , а также электрохимическим окислением. Методами получения соединений нептуния и америция в этой степени окисления могут служить реакции диспропорционирования Me(VI). Устойчивость степени окисления +7 рассматриваемых элементов существенно возрастает с увеличением концентрации щелочи. В кислых растворах семивалентное состояние известно только для нептуния В химическом поведении нептуния, плутония и америция в степени окисления +7 наблюдается двойственный характер — кроме общности их свойств, как 5 fэлементов, они проявляют аналогию с d-элементами (рением и технецием). При этом в степени окисления +7 наблюдается расхождение в поведении нептуния, плутония и америция и d-элементов. Наиболее вероятными и установлеными экспериментально формами семивалентных нептуния и плутония в щелочных растворах являются гидратированные формы аниона Ме. О 53 - с координационными числами от 6 до 10 и с числом координированных молекул воды от 0 до 5. Из щелочных растворов Np(VII) и Pu(VII) могут быть выделены в виде трудно растворимых солей тяжелых щелочных и щелочно-зeмельных металлов, а также с некоторыми сложными катионами, например [(C 2 H 5)4 N]+, [Co(NH 3)6]3 - и др. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 11
ПОЛУЧЕНИЕ плутония Наиболее важный в практическом отношении изотоп 239 Pu получают в ядерных реакторах при длит. облучении нейтронами природного или обогащенного U: Долгоживущие изотопы Pu и 244 Pu получают при длит. облучении нейтронами 239 Pu. Весовые кол-ва изотопно чистого 238 Pu образуются при облучении нейтронами 237 Np. Легкие изотопы плутония с массовыми числами 232237 обычно получают на циклотроне при облучении изотопов U αчастицами. Выделение и очистку изотопов плутония осуществляют преимущественно экстракционными и сорбционными методами. Для промышленного производства 239 Pu используют PUREX-процесс, основанный на экстракции трибутилфосфатом в разбавителе. В первом цикле осуществляют совместную очистку Pu и U от продуктов деления, а затем их разделение. Во втором и третьем циклах плутоний подвергают дальнейшей очистке и концентрированию. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 12
ОСНОВНЫЕ ОПЕРАЦИИ по радиохимической переработке отработавшего топлива АЭС ТВС — тепловыделяющая сборка; РАО — радиоактивные отходы; МОКС (mixed oxides, MOX — англ. ) — смешанные окислы урана и плутония, используемые как вторичное топливо; ТВЭЛ — тепловыделяющие элементы; ОТВС — отработавшая тепловыделяющая сборка. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 13
ПРИМЕНЕНИЕ плутония 239 Pu (наряду с U) используют в качестве ядерного топлива энергетических реакторов, работающих на тепловых и особенно на быстрых нейтронах, а также при изготовлении ядерного оружия. Критическая масса для 239 Pu в виде металла составляет 5, 6 кг. 239 Pu является также исходным веществом для получения в ядерных реакторах трансплутониевых элементов. 238 Pu применяют в малогабаритных ядерных источниках электрического тока, используемых в космических исследованиях, а также в стимуляторах сердечной деятельности человека. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 14
ПЛУТОНИЙ энергетический и оружейный В атомных реакторах за счёт комплекса параллельных и последовательных ядерных реакций образуется набор изотопов плутония от 236 -го до 244 -го. Изотопы 239 Pu и 241 Pu хорошо делятся тепловыми нейтронами, поэтому „нечётный“ плутоний и образуется, и одновременно „выгорает“ в реакторах АЭС типа ВВЭР, PWR, CANDU, РБМК; чётные изотопы при этом накапливаются. Согласно сделанным оценкам, около 50% энергии, производимой АЭС, образуется за счёт деления плутония. Изотопный состав плутония в отработавшем топливе разных реакторов различен. Плутоний из энергетических реакторов обычно называют „гражданским“ или „энергетическим“; а наработанный в специальных (промышленных) реакторах, - „оружейным“: 238 Pu 239 Pu 240 Pu 241 Pu 242 Pu Изотопный состав, % ВВЭР-1000 1, 6 44, 1 30, 4 16, 4 7, 3 БН– 600 0, 1 85, 0 13, 5 1, 0 0, 1 Оружейный Pu 0, 05 93, 6 6, 0 0, 4 0, 05 СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 15
АМЕРИЦИЙ Стабильных изотопов не имеет. Синтезирован в конце 1944 - начале 1945 американскими учёными Г. Сиборгом, Р. Джеймсом, Л. Морганом и А. Гиорсо в результате облучения плутония 239 Pu нейтронами. Название дано от слова "Америка" по аналогии с гомологом Аm в ряду лантаноидов – европием. Известны изотопы Аm с массовыми числами 237 -246 и ядерные изомеры 242 m. Am, 244 m. Am Наиболее долгоживущий изотоп 243 Am α-активен (T 1/2 = 7950 лет). Конфигурация внешних электронных оболочек 5 f 76 s 26 p 67 s 2; степень окисления от +2 до +7 (наиболее характерна +3). Aтомный радиус 0, 174 нм; ионные радиусы Am 3+, Am 4+, Am 5+ и Am 6+ соотв. 0, 0962, 0, 0888, 0, 0860 и 0, 0800 нм. Америций используют при синтезе более тяжелых элементов. В смеси с бериллием 241 Am применяют в качестве источников нейтронов. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 16
АМЕРИЦИЙ в растворе Аm - первый актиноид, для которого в растворах наиболее устойчива валентность 3. Растворы Am 3+ окрашены в яркорозовый цвет. Am(IV) устойчив в концентрированных растворах фторидов щелочных металлов, а также в присутствии Н 3 РО 4, Na 4 P 2 O 7 или ненасыщенных гетерополианионов Неустойчивость Am(IV) обусловлена его диспропорционированием, самовосстановлением вследствие радиолиза растворов, а также восстановлением водой до Am(III). Am(V) в кислой среде существует в виде иона Am. O 2+; Am(V) диспропорционирует в концентрированных растворах минеральных кислот с образованием Am(III) и Am(VI), медленно восстанавливается Н 2 О 2, I- и др. до Am(III). Под действием излучения 241 Аm происходит самовосстановление Am(V) до Am(III). В кислых р-рах Am(VI) присутствует в виде иона америцила Am. О 22+. Ионы Am. О 22+ - сильные окислители. Под действием излучения 241 Аm происходит самовосстановление Am(VI) до Am(V). СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 17
СРАВНИТЕЛЬНАЯ характеристика степени окисления +3 U, Np, Pu, Am Устойчивость степени окисления +З возрастает в ряду уран — америций. Если уран и нептуний в этой степени окисления очень неустойчивы (U (III) разлагается водой. Np (III) быстро окисляется кислородом воздуха), то Рu (III) на воздухе заметно окисляется только в щелочных растворах. Для америция эта степень окисления является наиболее характерной. Актиноиды в степени окисления +3 являются химическими аналогами лантаноидов, но обладают более сильно выраженной способностью к комплексообразованию. К труднорастворимым соединениям этих элементов следует отнести гидроксиды, фториды, иодаты, двойные сульфаты, оксалаты, фосфаты. В качестве носителей для соосаждения микроколичеств элементов в этой степени окисления могут быть использованы La. F 3, KLa(SO 4)2, Bi. PO 4 и др. Склонность к комплексообразованию актиноидов в степени окисления +3 изменяется в ряду: U < Np < Pu < Am. Координационные числа актиноидов в этой степени окисления, как и у лантаноидов, обычно равны 6 или 8. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 18
ТРАНСАМЕРИЦИЕВЫЕ актиноиды (ТАЭ) Особенностью изучения химии ТАЭ является необходимость использования методов радиохимии. Это обусловлено невозможностью получения большинства указанных элементов в весомых количествах, а также их чрезвычайно высокой массовой активностью. Все элементы от кюрия до фермия получены в виде металлов. Основным методом получения является восстановление их трифторидов щелочными или щелочно-земельными металлами (или оксидов металлическим лантаном) при высоких температурах. Данные по химическому поведению этих элементов в металлическом состоянии относятся в основном к кюрию. Он легко растворяется в разбавленных кислотах, взаимодействует с водородом с образованием гидрида. Оксиды состава Ме. О 2 и Ме 2 О 3 получены для кюрия, берклия и калифорния. Оксиды являются исходными соединениями для синтеза галогенидов состава Ме. Г 3 и Ме. Г 4 и оксигалогенидов общей формулы Ме. Оx. Гу где 2 х + у = 3 или 4. Оксиды и галогениды актиноидов тяжелее калифорния до настоящего времени не получены. Как и более легкие актиноиды, кюрий, берклий и калифорний способны образовывать металлорганические соединения изоструктурные соответствующим соединениям празеодима. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 19
СОСТОЯНИЕ и комплексообразование ТАЭ в водных растворах В водных растворах для всех рассматриваемых элементов, за исключением No основной степенью окисления является +3. (для No самой устойчивой является с. о. +2). В c. о. +3 ТАЭ аналогично лантаноидам, находятся (в отсутствие процессов гидролиза и комплексообразования) в форме ионов [Me(H 2 O)x]3+. Для лантаноидов число молекул координационной воды колеблется в пределах 6— 9. В ряду Cm(III) — Es(III) степень гидратации возрастает. Склонность к комплексообразованию у рассматриваемых актиноидов в степени окисления +3 больше, чем у соответствующих лантаноидов. Устойчивость образующихся комплексов возрастает с ростом порядкового номера элемента. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 20
СТЕПЕНЬ окисления +4 ТАЭ Кроме степени окисления +3, характерной для всех рассматриваемых элементов, кюрий, берклий и калифорний проявляют степень окисления +4. По химическим свойствам все рассматриваемые элементы в степени окисления +4, так же как и более легкие актиноиды, аналогичны Th(IV) и Ce(IV). Устойчивость степени окисления +4 для рассматриваемых элементов (за исключением берклия) уменьшается с ростом порядкового номера элемента. Аномальное поведение берклия обусловлено устойчивостью наполовину заполненного электронного 5 f'-подуровня в ионе Bk 4+. Кюрий и калифорний в этой степени окисления, аналогично америцию, крайне неустойчивы. Для них известны оксиды Ме. О 2 и фториды Me. F 4. В водных растворах эти элементы в степени окисления +4 могут быть получены действием очень сильных окислителей в виде фторидных, фосфатных и фосфоро-вольфрамовых комплексов. Более легко происходит окисление Bk(III) до Bk(IV), которое может быть осуществлено в растворах минеральных кислот с помощью озона или электрохимически. Все эти элементы в степени окисления +4 в водных растворах восстанавливаются до степени окисления +3 под действием продуктов радиолиза воды. Особенно быстро этот процесс протекает в случае Cm(IV) и Cf(IV) (восстановление которых происходит также и в результате взаимодействия с водой). СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 21
СТЕПЕНЬ окисления +2 ТАЭ Существование степени окисления +2 в водных растворах достоверно установлено для всех элементов от калифорния до No. В ряду калифорний — No устойчивость степени окисления +2 растет. Калифорний, эйнштейний и фермий в степени окисления +2 были получены восстановлением Me(III) металлическим магнием в спиртовых солянокислых растворах и выделены изоморфным соосаждением с Sm. Cl 2. Менделевий в степени окисления +2 может быть получен восстановлением Me(III) более мягкими восстановителями, такими, как Eu(II), Cr(II), V(II). Актиноиды в степени окисления +2 являются химическими аналогами лантаноидов в той же степени окисления, а также щелочноземельных элементов: они изоморфно соосаждаются с Ba. SO 4, Sm. Cl 2 и др. , легко образуют амальгамы. No с радиусом иона, по своей величине расположенным между радиусами ионов кальция и стронция, ведет себя при экстракции, ионном обмене и процессах комплексообразования подобно щелочно-земельным элементам. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 22
СТЕПЕНЬ окисления +1 ТАЭ Степень окисления +1 установлена только для менделевия (первый элемент 2 -ой сотни имеет с. о. +1!). Md(I) может быть получен восстановлением Md(III) в водно-спиртовых растворах металлическим магнием. В этой степени окисления менделевий изоморфно соосаждается с соединениями тяжелых щелочных металлов, например с Cs. CI, Rb. Cl, Rb 2[Pt. Cl 6] и др. Однако, принимая во внимание рассчитанное значение радиуса иона Md(I), можно ожидать увеличения ковалентности химической связи в его соединениях по сравнению с соединениями щелочных металлов. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 23
МЕТОДЫ выделения ТАЭ (1) Способы получения рассматриваемых элементов вынуждают выделять их из облученных мишеней сложного элементного и изотопного состава (элемент мишени, соседние актиноиды, продукты реакций деления и реакций глубокого отщепления). При синтезе элементов бомбардировкой тяжелыми ионами эта задача решается легче и быстрее, чем при других способах синтеза. Применяя достаточно тонкую мишень (толщиной не более длины пробега), можно обеспечить почти полное выбивание из нее ядер отдачи – метод атомов отдачи. Атомы отдачи собираются на движущейся металлической ленте или диске, а также увлекаться к сборнику газовой струёй. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 24
МЕТОДЫ выделения ТАЭ (2) Наиболее сложной задачей является отделение тяжелых актиноидов друг от друга и от лантаноидов, используемых в качестве специфических носителей. Трудность заключается в том, что (в отличие от легких актиноидов) для рассматриваемых элементов характерна одна степень окисления + 3, с чем связана большая близость в их поведении при различных процессах, а отсюда следует необходимость использования многостадийных циклов очистки. Особо трудными для разделения являются пары америций — кюрий и калифорний — эйнштейний. Для отделения актиноидов друг от друга и от лантаноидов используются процессы экстракции и ионного обмена. В качестве экстрагентов используются фосфорорганические производные, амины, хелатообразующие реагенты или их смеси. Кроме экстракции для целей выделения и разделения ТАЭ используют почти все известные варианты хроматографических методов: ионный обмен, распределительная хроматография и разделение с использованием неорганических сорбентов. Метод ионного обмена сыграл важную роль при идентификации вновь открываемых тяжелых актиноидов по заранее предсказанному положению пика на кривой вымывания. Наиболее эффективно сочетание методов экстракции и ионного обмена СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 25
ВЫМЫВАНИЕ трехвалентных ионов с катионита раствором αоксиизобутирата аммония: а - лантаноидов, в - соответствующих им гомологов в группе актиноидов. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 26
МЕТОДЫ определения ТАЭ Наиболее чувствительным и надежным методом определения трансамерициевых актиноидов является радиометрический метод. Большинство изотопов этих элементов: 242, 244 Сm, 249, 250, 251 Cf, 253 Es, 252, 254, 255 Fm, 256 Md, 255, 256 No и 256 Lr могут быть определены по их α-излучению. Определение 244 Cm, 252, 254 Cf, 254, 256 Fm производится по нейтронам, испускаемым при спонтанном делении, или по осколкам деления. 249 Bk определяется по β-излучению после тщательной очистки анализируемых препаратов. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 27
ПРИМЕНЕНИЕ ТАЭ Практическое применение тяжелых актиноидов, так же как и легких, обусловлено их ядерно-физическими свойствами. Изотопы 242, 244 Cm используются для приготовления изотопных источников тока. 252, 254 Cf являются удобным материалом для изготовления источников нейтронов с большой интенсивностью потока (5 мкг 252 Cf эквивалентны 1 г радия). Изотопы 242 Cm и 254 Es находят применение для изготовления α-источников. Изотопы 245 Сm, 249, 251 Cf, так же как 242 Аm, могут найти применение в качестве ядерного топлива для малогабаритных реакторов. СПб. ГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В. Прояев 28
Л11 Pu Am.ppt