Химия общая и неорганическая Лекция Общая характеристика элементов

Химия общая и неорганическая. Лекция. Общая характеристика элементов VIIA группы (галогены).

Элементы VIIА-группы (галогены) Общая электронная формула: […] ns 2 (n– 1)d 10 np 5 Ei 1700 к. Дж/моль Ee – 385 к. Дж/моль Г стремятся образовать анион Г– Степени окисления: F: –I, 0 Cl, Br, I, At: –I, 0, +I, …. +VII

Элементы VIIА-группы (галогены) F Cl Br I At z 9 17 35 53 85 Ar 18, 998 35, 45 79, 90 126, 90 209, 99 4, 10 2, 83 2, 74 2, 21 1, 90

Простые вещества: F 2, Cl 2, Br 2, I 2, At 2 Фтор Бром Хлор Иод

Фтор: распространение в природе Кларк 0, 03% Флюорит (плавиковый шпат) Ca. F 2 Криолит Na 3[Al. F 6] Фторапатит 3 Ca 3(PO 4)2 · Ca. F 2 Криолит Флюорит Фторапатит

Кристаллы флюорита

Фтор F 2 т. пл. – 220 °С, т. кип. – 183 °С Э + F 2 Э+ F –I ( - высшая возможная степень окисления; Э – все, кроме He, Ne, Ar, N 2, O 2) NH 3 + 3 F 2 = NF 3 + 3 HF H 2 O + F 2 = 2 HF + [O] + F 2 = OF 2 On. F 2 (n = 1 8) 2 F 2 + 2 KOH (разб. ) = 2 KF + OF 2 + H 2 O Si. O 2 + 2 F 2 = Si. F 4 + O 2

Соединения фтора. Фтороводород HF : (HF)n т. кип. +19, 5 °С, неограниченно растворим в воде Автопротолиз: H 2 F 2 + HF HF 2 + H 2 F+, Ksol = 2, 1 · 10– 11 Протонодонорные свойства: HF + HNO 3 F – + H 2 NO 3+ В водном р-ре – слабая кислота: HF + H 2 O F – + H 3 O+, KК = 6, 67. 10 4 (25 °C)

Фтороводород Si. O 2 + 4 HF(г) = Si. F 4 + 2 H 2 O (травление стекла) Si. O 2 + 6 HF (изб. ) = =H 2[Si. F 6] + 2 H 2 O

Открытие фтора Фтор впервые получен в 1886 г. (А. Муассан, электролиз смеси HF и KF) Анри Муассан (1852 - 1907) Установки для получения фтора

Получение фтора и фтороводорода В промышленности: электролиз расплава KHF 2 (т. пл. 239 °C) или KH 2 F 3 (т. пл. 70 °C) Катод (–) : 2 HF + 2 e– = H 2 + 2 F– Анод (+): 2 F– – 2 e– = F 2 В лаборатории: 2 Co. F 3 = 2 Co. F 2 + F 2 K 2[Ni. F 6] = 2 KF + Ni. F 2 + F 2 Получение HF: Ca. F 2 + H 2 SO 4(конц) = Ca. SO 4 + 2 HF (150 -300 С)

Применение Водоподготовка (обеззараживание воды фторированием) Фторуглеродные соединения (фреоны, фторкаучуки, фторопласты (тефлоны) и т. п. HF: получение синтетического криолита для производства алюминия, катализаторы, травление стекла и металлов, получение фторидов урана, олова и др.

Галогены в природе 43. Бром 70. Иод 94. Астат Редкие рассеянные элементы 11. Хлор (0, 19%) Карналлит Сильвинит Галит (каменная соль) Na. Cl Сильвинит Na. Cl·KCl) Карналлит KCl·Mg. Cl 2· 6 H 2 O Галит

Редкие минералы Бромаргирит Ag. Br Иодаргирит Ag. I Лаутарит Ca(IO 3)2 Диэтзеит 7 Ca(IO 3)2· 8 Ca. Cr. O 4 Бромаргирит Лаутарит Иодаргирит

Хлор, бром, иод: физические свойства Cl 2 Br 2 I 2 т. пл. , °C – 101, 03 – 7, 2 +113, 5* т. кип. , °C – 34, 1 +59, 8 +184, 3* плотность, 1, 56 (ж, – 35 °C) 3, 12 (ж, 4, 93 (т) 3, 214 г/л (г, при 20 °C) г/см 3 н. у. ) * при повышенном давлении; в обычных условиях иод склонен к сублимации.

Хлор, бром, иод: химические свойства HГ (Г- Cl, Br) MГ H 2 MIA Al. Г 3 Al 2 Cl 6 Al. I 3 Г 2 Al PCl 3, PCl 5 … Sb (кат. H 2 O) металлы Cu. Cl 2 др. неметаллы Fe. Cl 3 Sb. Г 3, Sb. Cl 5

Окисл. св-ва убывают Г 2: Cl Br I (At) Неметаллич. св-ва убывают Примеры: 1. I 2 + конц. к-та I+ICl. O 4 I+INO 3 Cl 2 (Br 2) + конц. к-та I+IHSO 4 2. H 2(г) + Cl 2(г) = 2 HCl(г); G = – 95 к. Дж/моль H 2(г) + Br 2(г) = 2 HBr(г); G = – 54 к. Дж/моль H 2(г) + I 2(т) 2 HI(г); G = – 1 к. Дж/моль

3. Взаимодействие с водой Г 2 + n H 2 O Г 2 · n H 2 O (гидратация) Г 2 · n H 2 O HГ + HГO + (n – 1)H 2 O (диспроп-ие) Cl 2 Br 2 I 2 Растворимость в 9· 10– 2 воде, моль/л 0, 5 1· 10– 3 Степень диспроп 0, 5 -ия 0, 05 0, 0017 Cl 2 + 2 H 2 O HCl + HCl. O (ОВР) Cl 2 + 2 e = 2 Cl 2 + 2 H 2 O – 2 e = 2 H+ + 2 HCl. O

Растворимость галогенов повышается: В р-ре KI: KI + I 2 (т) = K[I(I)2] I– + I 2 (т) = [I(I)2]– дииодоиодат(I)-ион [ I–I ····· I+I ····· I–I ]

В растворах щелочей Br 2 + 2 KOH = KBr + KBr. O + H 2 O (на холоду) Br 2 + 2 e = 2 Br 2 + 4 OH– – 2 e = 2 Br. O– + 2 H 2 O 3 Br 2 + 6 KOH = 5 KBr + KBr. O 3 + 3 H 2 O (при нагревании) Br 2 + 2 e = 2 Br 2 + 12 OH– – 10 e = 2 Br. O 3– + 6 H 2 O

В органических растворителях Органические растворители, не смешивающиеся с водой, используют для извлечения (экстракции) брома и иода. Экстракция иода Экстракция брома

Галогеноводороды НГ т. пл. , °C HCl – 114, 0 т. кип. , °C – 85, 1 HBr HI – 86, 9 – 50, 9 – 66, 8 – 35, 4 Р-римость, 72, 0 (20 °C) 198, 2 (20 °C) 234 (10 °C) г/100 г воды НГ(ж) – бесцв. , маловязкие неэлектролиты, неактивны, не реагируют c МО, МCO 3, МIA !!!

Водные растворы HГ (Г – Cl, Br, I) НГ + H 2 O = Г– + H 3 O+ H+ сильная кислота непротолит Растворение HCl в воде

восстановит. св-ва растут HCl HBr HI HCl + H 2 SO 4(к) 2 HBr + H 2 SO 4(к) = Br 2 + SO 2 + 2 H 2 O 2 Br– – 2 e – = Br 2 SO 42– + 4 H+ + 2 e – = SO 2 + 2 H 2 O 8 HI + H 2 SO 4(к) = 4 I 2 + H 2 S + 4 H 2 O 2 I– – 2 e – = I 2 SO 42– + 10 H+ + 8 e – = H 2 S + 4 H 2 O

Получение НCl В промышл. – прямым синтезом: • H 2 + Cl 2 = 2 HCl В лаборатории: • Na. Cl + H 2 SO 4 = HCl + Na. HSO 4 (без нагревания) или • 2 Na. Cl + H 2 SO 4 = 2 HCl + Na 2 SO 4 (при нагревании)

Получение НBr и HI В лаборатории и в промышл. усл. – синтез галогенидов фосфора с последующим их необр. гидролизом: • 2 P + 3 Г 2 = 2 PГ 3 • PГ 3 + 3 H 2 O = 3 HГ + H 2(PHO 3) Восст. в водн. среде сероводородом: • Г 2 + H 2 S = S + 2 HГ

Оксиды галогенов Ст. ок. Cl Br Cl 2 O Br 2 O – +III – Br 2 O 3 – +IV Cl. O 2 Br 2 O 4 I 2 O 4 +V – Br 2 O 5 I 2 O 5 +VI – – I 2 O 6 +VII Cl 2 O 7 – I 2 O 7 +I I

Кислородные кислоты Ст. ок. Cl Br HCl. O HBr. O (слабая к-та) +III HCl. O 2 – I 2(OH) амфотерный гидроксид – +IV (слабая к-та) – – – +V HCl. O 3 HBr. O 3 HIO 3 +VI (сильная к-та) – +VII HCl. O 4 HBr. O 4 HIO 4 (сильная к-та) H 5 IO 6 (слабая к-та) +I I

Взаимодействие с водой В водном растворе HCl. O, HCl. O 2, HBr. O и H 5 IO 6 – слабые кислоты: • HCl. O + H 2 O Cl. O + H 3 O+; KК = 2, 82. 10 8 • HCl. O 2 + H 2 O Cl. O 2 + H 3 O+; KК = 1, 07. 10 2 • HBr. O + H 2 O Br. O + H 3 O+; KК = 2, 06. 10 9 • H 5 IO 6+ H 2 O H 4 IO 6 + H 3 O+; KК = 2, 82. 10 2; Остальные кислородсодержащие кислоты – сильные: • HCl. O 3 + H 2 O = Cl. O 3 + H 3 O+ • HCl. O 4 + H 2 O = Cl. O 4 + H 3 O+

В щелочной среде – диспропорционируют (дисмутация): 3 Г 2 + 6 Na. OH = 5 Na. Г + Na. ГO 3 + 3 H 2 O Г 2 + 2 e – = 2 Г– (Г 2 – окислитель) Г 2 + 12 OH– – 10 e– = 2 ГO 3– + 6 H 2 O (Г 2 – восстановитель) Е = Е (Br 2/ Br –) – Е (Br. O 3–/ Br 2) = 1, 09 – 0, 52 = 0, 57 В Е = Е (I 2/ I–) – Е (IO 3–/ I 2) = 0, 54 – 0, 20 = 0, 34 В

В кислотной среде – конмутация (сопропорционирование): 5 Na. Г + Na. ГO 3 + 3 H 2 SO 4 = 3 Г 2 + 3 Na 2 SO 4+ + 3 H 2 O • 2 Г– – 2 e– = Г 2 (Г– – восстановитель) • 2 ГO 3– + 12 H+ + 10 e– = Г 2 + 6 H 2 O (ГO 3– – окислитель) Е = Е (Br. O 3–/ Br 2) – Е (Br 2/ Br –) = 1, 51 – 1, 09 = 0, 42 В Е = Е (IO 3–/ I 2) – Е (I 2/ I–) = 1, 19 – 0, 54 = 0, 65 В