Химия и технология горючего доцент кафедры авиатопливообеспечения

Химия и технология горючего доцент кафедры авиатопливообеспечения кандидат технических наук, доцент КАЛЯКИН АЛЕКСЕЙ ВИТАЛЬЕВИЧ УВАУ ГА - 2015

Тема 3. Углеводороды – составная часть топлив и смазочных масел Занятие № 3/1 – Лекция № 3 Свойства углеводородов нефти и нефтепродуктов Учебные вопросы: 1. Углеводороды, входящие в состав нефти и нефтепродуктов 2. Физические и химические свойства углеводородов

Литература Химия и технология горючего: учебное пособие / Калякин А. В. , Файзуллин Р. Р. , Приваленко А. Н. - Ульяновск : УВАУ ГА, 2015 стр. 30 -39

1. Углеводороды, входящие в состав нефти и н/п 1. Парафиновые у/в (Сn. Н 2 n+2) 2. Нафтеновые (циклические) у/в (Сn. Н 2 n) 3. Ароматические у/в (Сn. Н 2 n-6) 4. Непредельные у/в (Сn. Н 2 n) 5. У/в гибридного или смешанного строения: Ø парафино-нафтеновые (П-Н); Ø парафино-ароматические (П-А); Ø парафино-нафтено-ароматические (П-Н-А)

1. 1. АЛКАНЫ: нормального строения: - изо-строения:

В нефти присутствуют: • Газообразные алканы С 1 – С 4 (в виде растворенного газа, метан, этан…. ); • Жидкие алканы С 5 – С 15 (пентан…. . ) • Твердые алканы С 16 – С 53 и более. Их содержание – до 5 % (масс. ), входят в состав нефтяных парафинов, церезинов ТВЕРДЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТЕЙ НЕФТЯНЫЕ ПАРАФИНЫ ЦЕРЕЗИНЫ

АЛКАНЫ: • от С 5 до С 15 – содержатся в бензиновых фракциях нефти, выкипающих до 100… 1500 С. • С 11…С 16 при разгонке попадают в керосиновую фракцию (в основном нормального строения) • С 14…С 21 содержатся во фракциях дизельного топлива, причем обнаружены среди них и разветвленные.

Твердые парафины в нефтях находятся в растворенном или во взвешенном кристаллическом состоянии. При разделении мазута в масляные фракции попадают парафины С 16…С 35. В гудронах концентрируются более высокоплавкие у/в (церезины) С 36…С 53. Парафины - у/в нормального или малоразветвленного строения. Церезины - более высокомолекулярные и высокоплавкие у/в циклической структуры, которые выделяют из остаточных масел

1. 2. НАФТЕНЫ: Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан - моноциклические; Бициклодекан (декалин) - бициклические; - три- и полициклические. 1 -метил-2 -этил- 1, 2 -диметил-3 -этил- циклопентан циклогексан

НАФТЕНЫ: С 3 – С 4 – газы, С 5 – С 7 – жидкости, С 8 и выше – твердые вещества. В нефтях структуры С 3 – С 4 не обнаружены, а доминируют пяти- и шестичленные циклы. Концентрация нафтенов во фракциях нефти увеличивается по мере их утяжеления. В масляных фракциях содержание их несколько уменьшается за счет увеличения количества аренов

Ø в бензиновых и легких керосиновых фракциях присутствуют в основном моноциклические нафтены - гомологи циклопентана (их больше) и циклогексана с короткими боковыми цепями. Ø во фракциях выше 200… 2400 С находятся бициклические нафтены. Ø количество углеродных атомов в боковых цепях нафтенов может быть: - от 3… 10 - в средних фракциях - до 20… 28 – в масляных фракциях нефти.

1. 3. АРЕНЫ: - моноциклические: бензол и его производные; - бициклические: бифенил и нафталин и их производные; - три- и полициклические: фенантрен, антрацен, хризен, пирен и их гомологи. Бензол Метилбензол (толуол) Ксилолы: орто-, мета-, пара-.

• Содержание аренов в керосино- газойлевых фракциях всегда, больше чем в бензиновых фракциях той же нефти, на 15… 35%. • Нафталин (1) в нефтях встречается чаще бифенила (2) и бифенил-метана. • В высококипящих фракциях нефти обнаружены сложные полициклические арены с 3 -5 конденсированными кольцами.

Трициклические арены представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена, кото- рые могут содержать в молекулах до 4 – 5 насыщенных циклов. Фенантрен Антрацен Пирен Хризен Перилен

СРЕДНЕЕ СОДЕРЖАНИЕ АРЕНОВ РАЗНЫХ ТИПОВ, % от общего содержания аренов ЧИСЛО ТИП АРЕНОВ СОДЕРЖАНИЕ КОЛЕЦ Бензольные 1 67 Нафталиновые 2 18 Фенантреновые 3 8 Хризеновые 4 3 Пирен 4 2 Антраценовые 3 1 Прочие - 1

1. 4. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ АЛКЕНЫ – у/в с открытой цепью, содержат одну двойную связь. СН 3 – СН 2 – СН 3 – СН = СН 2 Пропан Пропен В нефтях практически не содержатся. Фролов Е. Б. и Смирнов М. Б. (1990 г. ) обнаружили олефины (до 15 %) во многих образцах природных нефтей. По их мнению, олефины – продукт радиолитического дегидрирования (-Н 2) насыщенных у/в нефти под действием естественного радиоактивного излучения в недрах.

В н/п ППН содержание алкенов незначительно (зависит от условий процесса переработки нефти). В светлых н/п - не более 0, 1… 0, 3 %, а в маслах – 0, 4… 0, 5 %. (вследствие термического распада высокомолекулярных у/в, сернистых и кислородных соединений). Содержание алкенов в крекинг- продуктах зависит от характера крекинг- процесса и составляет: Ø в бензине термического крекинга – 25… 30% (до 40%); Ø в бензине каталитического крекинга – 3… 9%.

1. 5. ГИБРИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ - в молекулах таких у/в имеются различные структурные элементы, а именно: ароматические кольца, пяти- и шестичленные нафтеновые циклы и алифатические парафиновые радикалы. Моноарен стероидной структуры

• Во фракциях керосина обнаружены простейшие гибридные бициклические у/в: тетралин (I) и некоторые его гомологи (метил-, диметил-, этил и тетраметилтетралин). • Масляные фракции почти нацело состоят из у/в гибридного строения. • Половина всех у/в высокомоле- кулярной части нефти (фракция выше 3500 С) представлена гибридными у/в сложного строения: П-Н-А.

ВЫВОДЫ: 1. Нефть состоит из нафтеновых, парафиновых и ароматических у/в 2. В керосиновых фракциях появляются нафтено-ароматические у/в 3. В продуктах вторичной перера- ботки нефтяного сырья имеются непредельные у/в

2. Физические и химические свойства у/в 2. 1. Физические свойства у/в зависят от: ü молярной массы, ü строения молекул, ü числа колец, ü наличия радикалов в молекуле, их числа, длины и положения, ü от условий (Т, Р и др. ).

2. 1. Алканы v Алканы насыщены водородом и по сравнению с у/в других классов имеют минимальную плотность; v Нормальные у/в, молекулы которых лучше упаковываются в жидкой фазе, имеют более высокие Ткип и плотность, чем разветвленные. v Твердые алканы кристалличны.

Физико-химические свойства алканов ПЛОТНОСТЬ, УГЛЕВОДОРОД tкип, о. С кг/м 3, при 20 о. С Н - ГЕКСАН 664, 7 68, 7 И - ГЕКСАН 654, 2 60, 2

v алканы практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в аренах. v алканы - химически наиболее инертная группа у/в, но для них свойственны реакции замещения, дегидрирования, изомеризации и окисления. v н-алканы могут легко окисляться микроорганизмами по сравнению с и- алканами

2. 2. АРЕНЫ По физическим свойствам арены отличаются от алканов и нафтенов с тем же числом углеродных атомов в молекуле: Шболее высокой плотностью, показателем преломления, Ткип; Ш более высокой растворимостью в полярных растворителях, воде; Ш повышенной склонностью к межмолекулярным взаимодействиям.

2. 2. Химические свойства у/в • Наибольшей реакционной способно- стью обладают непредельные у/в, далее – арены - нафтены и парафины, что объясняется насыщенностью их связей. • Химическая активность у/в возрастает с увеличением их молярной массы и появлением радикалов. Она изменяется в зависимости от структуры молекулы, а у алкенов зависит еще от числа двойных связей и их расположения.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ При взаимодействии с галогенами алкены образуют галогенопроизводные: R-CH=CH 2 + Br 2 R-CHBr-CH 2 Br В присутствии катализаторов присоединяют водород (реакция гидрирования): R-CH=CH 2 + Н 2 R-CH-CH 3

АРЕНЫ Легко гидрируются в присутствии катализаторов 200 С 0 С 6 Н 6 +3 Н 2 С 6 Н 12 Склонны к реакциям конденсации 280 0 С 2 С 6 Н 6 + СН 2 О Н SO С 6 Н 5 -СН 2 -С 6 Н 5 + Н 2 О 2 4 Муравьиный альдегид бифенил-метан

НАФТЕНЫ В присутствии катализаторов дегидроизомеризуются -3 H 2 t С 5 Н 9 -С 2 Н 5 С 6 Н 11 -СН 3 t, Pt С 6 Н 5 -СН 3

Выводы: 1. Парафиновые, нафтеновые и ароматические у/в различаются по физическим и химическим свойствам. 2. Характерное свойство для всех у/в нефти – окисление под действием кислорода воздуха.