Химия и физика полимеров Мансурова Ирина Алексеевна к

Химия и физика полимеров Мансурова Ирина Алексеевна, к. т. н. , доцент кафедры “Химии и технологии переработки эластомеров”, 1 -521 а, служ. 32 -14 -78 I. A. Mansurova@yandex. ru irinamansurova@mail. ru 1

Физика полимеров. Гибкость цепи полимера - способность полимерной цепи изгибаться в пространстве и принимать различные конформации. Конформация – это способ расположения различных частей молекулы в пространстве без разрыва химических связей.

Поворотно-изомерный механизм гибкости - внутреннее вращение атомов или групп атомов относительно простых -связей, лежащих в основной цепи макромолекул. Внутреннее вращение предполагает наличие большого количества поворотных (конформационных) изомеров у макромолекулы. Внутреннее вращение в НМС. большое количество поворотных изомеров (конформеров), различающихся расположением Н в соседних метильных группах два граничных поворотных изомера с “заслоненной” (цис) и “заторможенной” (транс) конформацией характеризуются максимальной и минимальной потенциальной энергией соответственно

Зависимость изменения потенциальной энергии молекулы от угла поворота U = f( ) Проекции Ньюмена: два крайних положения сдвинуты относительно друга на 60 Изменение потенциальной энергии при последовательном повороте одной метильной группы из заторможенной конформации на угол от 0 до 360 Потенциальная энергия молекулы - функция угла поворота одной метильной группы относительно другой

1, 2 дихлорэтан; наиболее т/д выгодная конформация - атомы хлора и водорода максимально удалены друг от друга (транс, т на рис. ); наиболее не выгодная - атомы хлора в заслоненном положении (цис, ц на рис. ); промежуточная по значению потенциальной энергии – скошенная (гош, г на рис) ) конформация Зависимость потенциальной энергии поворотных изомеров 1, 2 дихлорэтана от угла поворота группы СН 2 Сl относительно связи С-С

Энергия, необходимая для перехода молекулы из одного положения в другое, (т. е. энергия для совершения конформационного перехода) называется потенциальным (активационным) барьером вращения U 0. Для молекулы этана высота такого барьера = 12, 1 к. Дж/моль. Тип связи Величины потенциального барьера вращения U 0 относительно различных связей. Наибольшее из них соответствует вращению относительно С-С связи. Величина потенциального барьера вращения, к. Дж/моль С-С 18, 85 С-S 4, 44 C-O 4, 48 C-N 7, 90 – 8, 21 C-Si 7, 12 В НМС переход от одной конформации к другой осуществляется очень быстро, со скоростью 1010 раз в секунду, поэтому выделить химическим или физическим способом поворотные изомеры не удается.

Внутреннее вращение в ВМС Цепь ПВХ, участок макромолекулы можно рассматривать как замещенную молекулу 1, 2 дихлорэтана. Относительно С-С связи возможно вращение хлорметиновых СНСl групп энергетически выгодными способами в расположении заместителей являются одна транс и две гош-конформации

Согласно поворотно-изомерной модели в ПВХ вращение вокруг простых связей в основной цепи осуществляется дискретно, в результате чего фиксируются транс- и две гош- конформации. Если угол поворота =0, (транс-конформация), то основная цепь представляет собой плоскую ленту (плоский зигзаг). Вращение вокруг любой из С-С связей приводит к излому плоской ленты в том месте, где 0. Совокупность изломов приводит к тому, что макромолекула в пространстве располагается не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривление может происходить в различных направлениях и изменяется во времени.

Внутреннее вращение в виниловом полимере (выделенная триада) приводит к изменению формы небольшого участка макромолекулы, но не целиком макромолекулы. Положение триады до поворота характеризуется потенциальной энергией U 1, а после поворота - энергией U 2. Разность ΔU= U 1–U 2 характеризует вероятность конформационного перехода. Чем меньше ΔU, тем выше термодинамическая гибкость. Для реализации конформационного перехода необходимо наличие энергии для преодоления потенциального барьера U 0. Если запаса кинетической энергии атомов недостаточно для преодоления потенциального барьера вращения, то вращения не происходит. Наблюдается только колебательное движение атомов, групп атомов.

Факторы, влияющие на внутреннее вращение в гибкоцепных полимерах Вращение в макромолекулах может тормозиться: - внутри- и межмолекулярным взаимодействием; - наличием объемных боковых заместителей. Физическое взаимодействие: электростатическое, водородное (самое сильное), Ван-дер-Ваальса (самое слабое). Особенности теплового движения в полимерах – макромолекулы целиком не способны участвовать в тепловом движении подобно молекулам НМС. Чтобы переместить макромолекулу целиком необходимо разорвать все физические связи с другими макромолекулами, для этого необходимо затратить большое количество энергии. В тепловом движении участвуют: -атомы и группы атомов, совершающие колебательные движения относительно положения равновесия, - независимые участки полимерной цепи (сегменты), совершающие поступательные и вращательные движения.

Характеристика сегментов: - сегменты – участи полимерной цепи, состоящие из нескольких звеньев; - положение сегментов в пространстве не зависит от положения соседних участков макромолекулы; - движение сегментов изменяет конформации цепей; - чем гибче цепь, тем меньше длина сегмента и наоборот. Рис. Полимерная цепь с выделенными сегментами, которые могут перемещаться как единое целое под действием теплового (или иного импульса), остальная часть молекулы остается неподвижной Длина сегмента Куна, количество звеньев в сегменте являются количественными характеристиками термодинамической гибкости (табл. ).

Для большинства гибкоцепных полимеров значение сегмента Куна 10 нм. Персистентный механизм гибкости характерен для жесткоцепных полимеров. Жесткость цепи увеличивается: 1. При наличии объемных боковых заместителей; 2. При наличии циклов в основной цепи; 3. При наличии сопряжении в цепи. 1. При увеличении размера заместителей в боковых цепях гибкость сначала изменяется незначительно, в дальнейшем, когда число атомов углерода в боковом радикале более 8, гибкость уменьшается (растет U 0) или увеличивается жесткость (сравнение ПММА, полигексилметакрилата и полиоктадецилакрилата, табл. ). 2. Наличие циклов в цепи резко уменьшает или даже полностью исключает возможность внутримолекулярных вращений вокруг валентных связей, образующих главную цепь.

3. Особенно сильно жесткость цепи увеличивается при наличии в ней сопряжения атомов. Например, в полиамидах существует р- сопряжение в амидной группе, выраженное с помощью граничных структур. Алифатические полиамиды, где амидные группы разделены гибкими метиленовыми мостиками (СН 2)n проявляют достаточно высокую гибкость. Ароматические полиамиды, где HN-CO группы разделены бензольным ядром – жесткие полимеры. Полиалкилизоцианаты (поли-н-бутилизоцианат), где цепь построена только из амидных групп предельно жесткие (длина сегмента составляет до 100 нм, что соответствует ~500 звеньям); вращение в них не реализуется, так как нарушение сопряжения крайне энергетически не выгодно. Это можно выразить с помощью резонансных структур:

При небольшой длине макромолекулы жесткоцепные полимеры находятся в конформации вытянутого стержня и “коленчатого вала”. В случае большой длины цепей изгибание возможно за счет деформации валентных углов, а также малых (до 3 %) колебаний длин связей – сущность персистентного механизма гибкости. Эта гибкость не велика, но благодаря ей, достаточно удаленные отрезки цепи могут ориентироваться независимо. Количественной характеристикой персистентной гибкости является персистентная длина l. На рис. S – контурная длина отрезка аб, - угол между касательными, проведенными к концам отрезка, характеризует величину изгибания отрезка цепи; соs - косинус угла изгибания (закручивания цепи).

Значение косинуса угла изгибания изменяется по уравнению соs = е –S/l В зависимости от жесткости цепи возможны случаи: 1) Если l >> S, то соs → 1; это значит, что → 0° и данный отрезок близок к форме стержня; 2) Если l << S, то соs → 0; это значит, что → 90 ° и данный отрезок сильно искривлен; 3) Если S = l , то = 67 °. Таким образом, персистентная длина – это длина отрезка полимерной цепи, где угол между касательными, проведенными из концов отрезка, составляет 67 °. Чем больше l, тем выше жесткость полимера Длина сегмента Куна жесткоцепных полимеров – удвоенное значение персистентной длины.

Кинетическая гибкость Термодинамическая гибкость характеризует способность полимера изгибаться в пространстве, что предопределяется химическим строением макромолекул. Если в основной цепи для положения атомов водорода или заместителей существует хотя бы два термодинамически выгодных положения, обуславливающие возможность перехода из одного положения в другое в результате внутреннего вращения, то такой полимер потенциально способен изгибаться в пространстве и принимать различные конформации цепи. Однако реализация конформационных переходов зависит от величины потенциального барьера внутреннего вращения U 0 и наличия кинетической энергии Екин (k. T), необходимой для преодоления этого барьера. Кинетическая гибкость характеризует скорость перехода макромолекулы из одной конформации в другую, определяется соотношением между U 0 и Екин. Количественной мерой кинетической гибкости полимеров служит среднее время , необходимое для изменения конформации. Чем больше , тем ниже кинетическая гибкость цепи.