Химия гетероциклических соединений Лекция 5 Пиридин Строение

Химия гетероциклических соединений Лекция 5 Пиридин

Строение пиридина 2

Синтез Ганча Получение пиридинов циклоконденсацией b-кетоэфиров с альдегидами и NH 3 через стадию окисления первоначально образующихся дигидропиридинов. Механизм реакции образование енамина образование непредельного кетона присоединение по Михаэлю енамина к непредельному кетону 3

замыкание цикла в результате атаки атома азота по карбонильной группе отщепление молекулы воды с образованием дигидропиридина окисление дигидропиридина гидролиз сложноэфирных групп декарбоксилирование 4

Подбор синтонов для построения 2, 4, 6 -тризамещенных пиридинов Пропускание смеси ацетилена и синильной кислоты через раскаленную трубку Реакция Дильса-Альдера взаимодействием бутадиена с нитрилами при высокой (400 °С) температуре 5

Основность пиридина - Заместители, способные как к мезомерному, так и индуктивному взаимодействию с пиридиновым кольцом, оказывают более сложное влияние на основность пиридина. - Индуктивное электроноакцепторное влияние атома кислорода проявляется тем в большей степени, чем ближе расположен заместитель к атому азота, т. е. в положении 2. 6 - Объемные заместители в положениях 2 и 6 препятствуют протонированию атома азота:

Реакции электрофильного замещения Атака электрофила идет в положение 3. По реакционной способности в реакциях электрофильного замещения пиридин напоминает нитробензол. 7

Конкретные примеры реакций электрофильного замещения Реакции электрофильного замещения для пиридина идут в жестких условиях и часто с низкими выходами Нитрование Сульфирование Бромирование 8

Введение электронодонорных заместителей облегчает течение процесса электрофильного замещения 9

Реакции алкилирования и ацилирования по атому азота 10

Реакции нуклеофильного замещения в пиридине Аминирование по Чичибабину При аминировании пиридина по Чичибабину получаются главным образом пиридины с аминогруппой в a-положении Механизм промежуточный циклический комплекс 11

При пропускании паров пиридина над твердой КОН при 300 -320 0 С с небольшим выходом образуется 2 -пиридон 12

Избирательное замещение в 3, 4 -дигалогенопроизводных пиридина 13

Восстановление пиридина 14

Реакции с окислителями N-Оксид пиридина 15

Электрофильное замещение в N-оксиде пиридина протекает в положения 2 и 4 16

Конденсации с участием 2 -метилпиридина и 4 -метилпиридна 17

Таутомерные превращения гидроксипиридинов 18

Биологически активные производные пиридина Изониазид – Противотуберкулезное средство Нифедипин гипотензивный препарат Витамин В 5 (РР) Дефицит витамина РР приводит к развитию пеллагры, которая проявляется в виде дерматитов, нарушения функций пищеварения и нервной системы. Витамин В 6 (пиридоксин) 19

2, 2’-Дипиридил – важнейший лиганд для металлокомплексов В условиях реакции Ульмана (под действием меди) 2 -бромпиридин превращается в 2, 2 -дипиридил. Примеры координационных соединений 20

Курс лекций является частью учебно-методического комплекса «Химия гетероциклических соединений» автор: • Носова Эмилия Владимировна, д. х. н. , доцент кафедры органической химии УГТУ-УПИ Учебно-методический комплекс подготовлен на кафедре органической и биомолекулярной химии химико-технологического института Ур. ФУ Никакая часть презентации не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения авторов 21 12