Химия элементов Комплексные соединения Основные понятия координационной теории

Химия элементов Комплексные соединения. Основные понятия координационной теории. Номенклатура. Поведение в растворе

Простые и комплексные соединения • Hg. I 2 + 2 KI = K 2[Hg. I 4] • Hg. I 2(т) + 2 K+(р) + 2 I–(р)= = 2 K+(р) + [Hg. I 4]2–(р) • SO 3(т) + K 2 O(т) = • K 2 O(т) + SO 3(т) = = K 2 SO 4(т) SO 3 K 2 SO 4 = 2 K+(р) + SO 42–(р) Hg. I 2 KI K 2[Hg. I 4]

Комплексные (координационные) соединения Комплексами называют сложные частицы, образованные из реально существующих более простых, способные к самостоятельному существованию: • в узлах кристаллической решетки • в растворе Красная кровяная соль Медный купорос Хромокалиевые квасцы

Координационная теория (1893 г. ) • Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения [MLx]Yz • Комплексообразователь M± • Лиганды L± • Координационное число КЧ • Дентатность лигандов • Многоядерные комплексы (мостиковые, смешанные, кластеры) Альфред Вернер (18661919), швейцарский химик

Внутренняя сфера [комплекс] Внешняя сфера (противоион) Примеры • [Ni(NH 3)6]Cl 2 Внутр. сфера • Внеш. сфера K 4[Fe(CN)6] Внеш. сфера Внутр. сфера • [Cr(CO)6] Внутр. сфера Внеш. сферы нет • [Ni(NH 3)6]2[Fe(CN)6] Внутр. сфера Внеш. сфера Внутр. сфера

Комплексообразователь, лиганды, КЧ и дентатность. Примеры • • [NH 4]Cl – КЧ 4, дент. 1 [Al(H 2 O)6]Cl 3 – КЧ 6, дент. 1 K[I(I)2] – КЧ 2, дент. 1 H 2[Sn. Cl 6] – КЧ 6, дент. 1 K 2[Be(OH)4] – КЧ 4, дент. 1 K[Bi. I 4] – КЧ 4, дент. 1 [Al(H 2 O)3(OH)3] – КЧ 6, дент. 1 • (NH 4)2[Be(CO 3)2] дент. 2 – КЧ 4, [I—I—I]– O O Be O=C O 2– C=O O

Полидентатные лиганды этилендиаминтетрауксусная кислота

Многоядерные комплексы Мостиковый Cl Cl Al Смешанный тип Cl Al Cl Cl CO Cl (CO)3 Co КЧ 4, дент. 1 и 2 Кластер Cl 4 Re Re. Cl 4 Co(CO)3 CO 2– КЧ 6, дент. 1 и 2

Номенклатура комплексных соединений. 1. Названия лигандов L 0 : название L– : окончание «о» F– Cl– O 2– S 2– OH– SO 42– CN– NO 2– H– (Н+) фторохлорооксотиогидроксосульфатоцианонитрогидридо(гидро-) H 2 O NH 3 CO NO py en аква аммин карбонил нитрозил пиридин C 5 H 5 N этилендиамин NH 2 CH 2 NH 2 L+ : окончание «ий» N 2 H 5 + Н+ гидразиний гидро-

2. Формулы и названия компл. соединений. [M(L+)(L 0)(L–)]±, 0 Название комплекса: • • Число лигандов – греч. числит. 1 – (моно) 2 – ди 3 – три 4 – тетра 5 – пента 6 – гекса 7 – гепта … число лигандов каждого типа название лигандов название комплексообр. в нужной форме • Число сложных лигандов: бис-, трис-, тетракис-, пентакис- … • [M(en)4] тетракис(этилендиамин)… • [M(SO 42 -)2] бис(сульфато-)…

3. Названия комплексных соединений А) Комплексы без внешней сферы [MLn] n L M (в одно слово) Примеры: [Ni(CO)4] – тетракарбонилникель; [Co 2(CO)8] – октакарбонилдикобальт; [Al 2 Cl 6] – гексахлородиалюминий; [Co+III(NH 3)3 Cl 3] – трихлоротриамминкобальт(III) [Co+II(H 2 O)4(NO 2)2] – динитротетрааквакобальт(II)

Названия комплексных соединений • Б) Комплексный катион [MLn]+X– «анион катиона» : n L M(ст. ок. ) Примеры: [Ag. I(NH 3)2]OH – гидроксид диамминсеребра(I); [Co. III(NH 3)6](OH)2 Cl – хлорид-дигидроксид гексаамминкобальта(III); [Cr 2 III(NH 3)9(OH)2]Cl 4 – хлорид дигидроксононаамминдихрома(III)

Названия комплексных соединений • В) Комплексный анион X+[MLn]– «анион катиона» : анион n L M(ст. ок. )- «ат» Ag – аргент. Au – аур. Cu – купр. Fe – ферр- Примеры: Hg – меркур- [Fe(CN)6]3– – гексацианоферрат(III)-ион Mn – манган- ]– [Ag(CN)2 – дицианоаргентат(I)-ион K 2[Hg. I 4] – тетраиодомеркурат(II) калия K 2[Pt. Cl 6] – гексахлороплатинат(IV) калия Ni – никкол. Pb – плюмб. Sb – стиб. Sn – станн-

Упражнения: • Na 3[Ag. I(SO 3 S)2] – бис(тиосульфато)аргентат(I) натрия • [Pt. II(py)4]2[Fe. II(CN)6] – гексацианоферрат(II) тетрапиридинплатины(II) • [K(H 2 O)6][Al(H 2 O)6](SO 4)2 – сульфат гексаакваалюминия-гексааквакалия • [(CO)5 Mn-Mn(CO)5] – бис(пентакарбонилмарганец) • [(H 2 O)4 Al(OH)2 Al(H 2 O)4](SO 4)2 – сульфат ди( -гидроксо)бис(тетраакваалюминия)

Изомерия комплексных соединений • Изомерия – явление существования соединений, одинаковых по составу и мол. массе, но различающихся по строению и свойствам (изомеров). В случае комплексных соединений изомерия обусловлена: · различием в строении и координации лигандов · различием в строении внутренней координационной сферы · различным распределением частиц между внутренней и внешней сферой.

Изомерия лигандов • Связевая —NO 2– и —ONO– нитро- нитрито- • [Co(NH 3)5 NO 2]2+ (желтокоричн. р-р) • [Co(NH 3)5 ONO]2+ (розов. р-р) —NCS– и —SCN– тиоцианато-N тиоцианато-S • [Cr(H 2 O)5(NCS)]2+ • [Cr(H 2 O)5(SCN)]2+ • Изомерия лигандов Лиганды сложного строения (напр. , аминокислоты) образуют изомеры, координация которых ведет к получению комплексов с разными свойствами.

Изомерия внутренней сферы: геометрическая • Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере. • Необх. усл. геометрич. изомерии – наличие во внутр. сфере не менее двух различных лигандов. • Компл. соед. с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрич. изомеров не имеют.

Геометрическая изомерия • Плоскоквадратные комплексы при наличии двух разных лигандов L и L дают 2 изомера (цис- и транс-). цис- и транс-изомеры дихлородиамминплатины(II)

Геометрическая изомерия [ML 5 L ]: изомеров нет цис- и транс-изомеры дигидроксотетраамминкобальта(II)

Изомерия внутр. сферы: оптическая • Оптическая (зеркальная) изомерия: способность комплексов сущ. в виде двух форм, являющихся зеркальн. отображением друга. Триоксалатокобальтат(III)-ион [Co(С 2 O 4)3]3–

Оптическая изомерия • Световой луч (а) пропускают через • Оптические изомеры способны поляризатор, и он вращать плоскость поляризации светового луча (влево, L-изомер, становится плоскоили вправо, D-изомер). поляризованным (б). • После пропускания через р-ры оптич. изомеров (в, г). • Угол вращения плоскости поляризации a (определяется анализатором).

гидратная • [Co(en)2 Cl 2]Cl · H 2 O • 1 Cl–; H 2 O (Ag. Cl ) • [Co(H 2 O)(en)2 Cl]Cl 2 • 2 Cl– (2 Ag. Cl ) ионная Междусферная изомерия: 1) сольватная (гидратная); 2) ионная изомерия • [Co(NH 3)5 I]SO 4 • [Co(NH 3)5 SO 4]I • SO 42– (Ba. SO 4 ) • I– (Ag. I )

Междусферная изомерия • Ионные (ионизационные) изомеры • [Pt(NH 3)4 Cl 2]Br 2 и [Pt(NH 3)4 Br 2]Cl 2 • [Pt(NH 3)4 SO 4](OH)2 и [Pt(NH 3)4(OH)2]SO 4 p. H 7 • Координационные изомеры • [Cr(NH 3)4(NCS)2][Cr(NH 3)2(NCS)4] • [Cr(NH 3)6][Cr(NCS)6]

Комплексные соединения в растворах 1. 2. • • • Неэлектролиты (слабые электролиты) [Pt(NH 3)2 Cl 2] (ср. H 2 O 2, CO(NH 2)2 ) Сильные электролиты [Pt(NH 3)4]Cl 2 = [Pt(NH 3)4]2+ + 2 Cl– соль [Zn(NH 3)4](OH)2 = [Zn(NH 3)4]2+ + 2 OH– с. осн. p. H 7 H[BF 4] + H 2 O = H 3 O+ + [BF 4]– с. к-та p. H 7 Акватация: [ … ] + H 2 O [ … ] + L

Реакции обмена лигандов • [MLn] + H 2 O [MLn-1(H 2 O)] + L 0 (n = КЧ) [H 2 O] = Const, р-р разбавленный • Ступенчатая диссоциация комплекса: • [MLn] [ML(n-1)] + L • [MLn-1] [ML(n-2)] + L Постепенное • … разрушение комплекса • [ML 2] [ML] + L • [ML] M + L Суммарное уравнение диссоциации комплекса: • [MLn] M + n. L

Ступенчатая константа образования комплекса • M + L [ML]; • [ML] + L [ML 2]; … • [ML(n-1)] + L [MLn]; Чем больше значение Ki(обр), тем сильнее смещено равновесие в сторону образования данного комплекса.

Полные (суммарные) константы образования • M + L [ML]; • M + 2 L [ML 2]; • …… • M + n. L [MLn]; Характеристика устойчивости комплексного соединения: чем больше значение n(обр), тем более устойчив комплекс данного состава.

Связь между полной и ступенчатой константами образования n(обр) = K 1(обр)·K 2(обр)·K 3(обр)·… ·Kn(обр) Получение и применение K 2[Hg. I 4]

Сравнение констант образования и устойчивости комплексов [Cu(NH 3)4]2+ Ki [Cu. Br 4]2– Ki i i K 1, 1 1, 4· 104 4, 5· 105 K 2, 2 3, 2· 103 4, 5· 107 37 1, 7· 107 K 3, 3 7, 7· 102 3, 5· 1010 4, 5 7, 5· 107 K 4, 4 1, 4· 102 4, 7· 1012 2, 4 2, 0· 108

Сравнение устойчивости аммиачных комплексов Ступени комплексообразования • [Cu(NH 3)2]+ K 2(обр) = 5, 0· 104 • [Cu(NH 3)]+K 1(обр) = 1, 4· 106 Природа комплексообразователя • [Cu(NH 3)2]+ 2(обр) = 7, 0· 1010 • [Ag(NH 3)2]+ 2(обр) = 1, 1· 107 Комплекс Cu(I) устойчивее, чем комплекс Ag(I) Степень окисления комплексообразователя • [Co. II(NH 3)6]2+ 6(обр) = 1, 3· 105 • [Co. III(NH 3)6]3+ 6(обр) = 3, 2· 1032 Комплекс Co(III) устойчивее, чем комплекс Co(II)

CH 2 Хелат-эффект H 2 C NH 2 CH 2 H 2 N NH 3 Ni H 3 N NH 3 [Ni(NH 3)6]2+ 6(обр)= 5, 3. 108 Ni H 2 N NH 3 этилендиамин (en) H 3 N H 2 C NH 2 : NH 2 CH 2 [Ni(en)3]2+ : NH 2 3(обр)= 1, 3. 1019 [Ni(NH 3)6]2+ + 3 en + 6 H 2 O = [Ni(en)3]2+ + 6 NH 3·H 2 O

Квантовомеханические теории строения комплексных соединений • Для объяснения строения комплексных соединений наиболее широко применяются теория валентных связей (метод валентных связей) и теория кристаллического поля. • В рамках метода валентных связей считается, что между комплексообразователем и лигандами существует чисто ковалентная связь, которая реализуется по донорноакцепторному механизму.

Метод валентных связей: связь – ковалентная, лиганд – донор, комплексообразователь - акцептор L : 1) L предоставляет пару электронов M M* 2) M переходит в возбужд. сост. , происходит гибридизация АО 3) Объед. неспар. эл-нов комплексообр. (обр. вакантных АО) L : M* Md Lp ; Md Ld 4) Перекрывание АО пары эл-нов L и вакантной АО M* 5) Доп. дативное -связывание M и L M L

Геометрическая конфигурация комплексов Тип гибр. КЧ Геом. форма Примеры sp 2 линейн. [Ag(CN)2]-, [Cu(NH 3)2]+ sp 2 3 треуг. [Hg. I 3]- sp 3, sd 3 4 тетраэдр [Be(OH)4]2 -, [Mn. Cl 4]2 - sp 2 d(x 2 -y 2) 4 квадрат [Ni(CN)4]2 -, [Pt. Cl 4]2 - sp 3 d(z 2), dsp 3 5 триг. бипир. [Fe(CO)5] sp 3 d(x 2 -y 2), d(x 2 -y 2)sp 3 d 2, d 2 sp 3 5 квадратная пирамида октаэдр [Mn. Cl 5]3 -, [Ni(CN)5]3 - sp 3 d 3 7 6 пентагон. бипирамида [Al(H 2 O)6]3+, [Fe(CN)6]3[V(CN)7]4 -, [Zr. F 7]3 -

Для атомов комплексообразователей: E(n-1)d Ens Enp End • Пример: комплексы никеля. Ni 0 [Ar] 3 d 84 s 24 p Ni 0 Ni* 3 d 8 4 s 2 0 Атом Ni 0 парамагнитен 3 d 10 4 s o КЧ 4 Ni+II 4 p 0 3 d КЧ 4 4 p 0 sp 3 -гибр. 8 4 s o 4 p [Ni(CO)4] уст. , диамагнитный, тетраэдрич. 0 sp 3 -гибр. [Ni. Br 4]2– неуст. , парамагн. , тетраэдрич.

Ni+II 3 d Ni+II 4 s 8 КЧ 4 4 s 8 КЧ 5 КЧ 6 0 dsp 2 -гибр. 3 d 3 d 4 p o 8 4 s o o 4 p [Ni(CN)4]2– уст. , диамагн. , квадрат 0 [Ni(CN)5]3– уст. , диамагн. , квадратная dsp 3 -гибр. пирамида 4 p 0 4 d 0 sp 3 d 2 -гибр. [Ni(H 2 O)6]2+, [Ni(NO 2)6]4– : уст. , парамагн. , октаэдр

Fe+II 3 d 6 4 s o 4 p 4 d 0 КЧ 6 0 Fe+II sp 3 d 2 -гибр. [Fe. F 6]4– уст. , парамагн. , октаэдр 3 d 6 КЧ 6 4 s o 4 p 0 4 d 0 d 2 sp 3 -гибр. [Fe(CN)6]4– уст. , диамагн. , октаэдр

Основные положения теории кристаллического поля (поля лигандов) • Связь комплексообразователя (центр. атома) Mе с лигандами L считается чисто ионной • Лиганды L – точечные заряды в вершинах правильных полиэдров, т. е. на максимальном расстоянии друг от друга • Взаимодействие L между собой не рассматр. • Детально рассматривается влияние электростатич. поля лигандов на Mе, а именно, на энергетич. подуровни (ЭПУ) центрального атома

В случае [ML 6] ±, 0 : октаэдрическое поле лигандов • Поле слабо влияет (энергия падает) в случае АО d(xy), d(xz) и d(yz), располож. между осей координат (между лигандами) Eо d-АО • Поле сильно влияет (энергия растет) в случае АО d(z 2) и d(x 2–y 2), располож. вдоль осей координат (ближе всего к лигандам) d d – параметр расщепления |E –Eо| = 3/5 ; |E –Eо| = 2/5

ТКП-октаэдрическое поле • Сильное поле лигандов max: переход электронов d d невозможен • Слабое поле лигандов min: переход электронов d d возможен Принципы заселения d и d • Сильное поле: • Слабое поле: • d : e– 1+1+1 d : e– 2+2+2 • d : e– 1+1+1 d : e– 1+1 • d : e– 1+1 d : e– 2+2 • d : e– 2+2+2 d : e– 2+2 d d 1, 2, 3 1 2 3 d

Параметр расщепления и волновое число = h = = hc • 1 см– 1 соответствует ок. 12 Дж/моль • : 60 420 к. Дж/моль или 5000 35000 Примеры см– 1 Fe. SO 4· 7 H 2 O [Mn(H 2 O)6]2+ : 7800 см– 1 [Fe(H 2 O)6]2+ : 10400 см– 1 Mn. Cl 2· 6 H 2 O : 21000 [Fe(H 2 O)6]3+ : 13700 см– 1 Fe 2(SO 4)3· 12 H 2 O [Mn(H 2 O)6 ]3+ см– 1 Fe(NO 3)3· 6 H 2 O Fe. Cl 3· 6 H 2 O

Сильное поле Слабое поле 4 d d 4, 5, 6 d 1 2 d 1 4 5 6 диамагнитный d 7, 8, 9, 10 2 3 6 высоко-парамагнитный d d 7 9 8 10 d 1, 4 2, 5 3, 6 d 4, 5, 6 d 3 5 7, 8, 9, 10 d 4 9 5 10 d 1, 6 27 3 8

Заселение электронами d -орбиталей Сильное поле Слабое поле Число эл. пар Число неспар. эл. d 4 1 2 0 4 d 5 2 1 0 5 d 6 3 0 1 4 d 7 3 1 2 3 (диамагн. )

Лиганды сильного и слабого поля Fe+II: [Ar] 3 d 64 s 04 p 0 d d диамагн. [Fe(CN)6]4– парамагн. [Fe. F 6]4– Спектрохимический ряд лигандов: Br – < Cl– < F – < OH– < H 2 O < NH 3 < NO 2– < CN– CO Увеличение силы поля лигандов

Цветность комплексных соединений • При облучении образца в-ва светом видимой части спектра может наблюдаться: • отсутствие поглощения света (образец бесцветен) • полное поглощение света (образец черный) • поглощение света определенной длины волны (образец имеет цвет, дополнительный к поглощенному). 495 400 575 440 Поглощение ( , нм) 590 625 460 495 Окраска растворов 650 520 760 580 Цвет объекта определяется частотой полос поглощения видимого света

Цветность комплексов фиолет. [Ti(H 2 O)6]3+ бесцв. [Cd(H 2 O)6]2+ d d d + h Комплекс иодида титана(III) с карбамидом + h d • Комплексы Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и др. не поглощают энергии в видимой части спектра и поэтому бесцветны.

Типы комплексных соединений. 1. Аквакомплексы В водных растворах: • [Be(H 2 O)4]2+ • [Al(H 2 O)6]3+ • [Cr(H 2 O)6]3+ … Кристаллогидраты: • [Be(H 2 O)4]SO 4 • [Al(H 2 O)6]Cl 3 • [K(H 2 O)6][Cr(H 2 O)6](SO 4)2 • [Cu(H 2 O)4]SO 4·H 2 O • [Ni(H 2 O)6]SO 4·H 2 O M : OH 2

Аквакомплексы Термич. разложение: Cu. SO 4· 5 H 2 O Cu. SO 4· 4 H 2 O + H 2 O(г) Cu. SO 4 + 4 H 2 O(г) Кристаллогидрат [Cu(H 2 O)4]SO 4·H 2 O ( «медный купорос» ) Аквакомплекс H 2 O Cu OH 2 H O O OH 2 O S H O O

Аквакомплексы Кристаллогидрат [Fe(H 2 O)6]SO 4·H 2 O ( «железный купорос» ) Аквакомплекс H 2 O Fe OH 2 H O O OH 2 O S H O O

2. Гидроксокомплексы M : OH– Получение: • Zn(OH)2 + 2 OH–(изб. ) = [Zn(OH)4]2–; p. H >> 7 Разрушение: • [Zn(OH)4]2– (+H 3 O+) • + CH 3 COOH; CO 2; NH 4+ (сл. к-ты, p. H 7) • Zn(OH)2(т) • + H 3 O+ (сильн. к-ты, p. H < 7) • [Zn(H 2 O)4]2+ • Образование гидроксокомплексов характерно для амфотерных элементов.

3. Аммины (аммиакаты) M : NH 3 Получение: • Ag. Cl(т) + 2 NH 3·H 2 O(изб. ) = [Ag(NH 3)2]+ +Cl– + 2 H 2 O Разрушение: • [Ag(NH 3)2]+ + H 3 O+ Ag. I(т) + … [Ag(NH 3)2]+ + t° NH 3(г) + … • [Ag(NH 3)2]+ + I– • NH 4+ + … [Cu(NH 3)4](OH)2 [Ni(NH 3)6]Cl 2

4. Ацидокомплексы • • M : Х– Получение: Hg. I 2(т) + 2 I–(изб. ) = [Hg. I 4]2– [Fe(H 2 O)6]3+ + 6 NCS−=[Fe(NCS)6]3− + 6 H 2 O Разрушение: [Hg. I 4]2– + S 2– = Hg. S(т) + 4 I– [Fe(NCS)6]3− + 4 F− = [Fe. F 4]− + 6 NCS− Получение и разрушение тиоцианатного к-са Fe(III) K 3[Fe(CN)6] K 4[Fe(CN)6]

6. Анионгалогенаты M[ЭГ m. Г²n] (Э, Г и Г² – галогены) Получение: • KI + I 2 = K[I(I)2]; Cs. Cl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)] Разрушение: • K[I(I)2] + t° = KI + I 2(г) • Cs[I(Br)(Cl)] + t° = Cs. Cl + IBr(г) 7. Катионгалогены [ЭГ m. Г²n]Z (Э, Г и Г² – галогены) Получение: • ICl 3 + Sb. Cl 5 = [ICl 2][Sb. Cl 6]; Br. F 3 + As. F 5 = [Br. F 2][As. F 6] Свойства: • Ag[Br. F 4](s) + [Br. F 2][Sb. F 6](s) = Ag[Sb. F 6](s) + 2 Br. F 3(ж) в среде Br. F 3(ж)

5. Гидридокомплексы • • • M : H– Получение: 4 Na. H + B(OCH 3)3 = Na[BH 4] + 3 CH 3 ONa (при 250 °C) 4 Li. H + Al. Cl 3 = Li[Al. H 4] + 3 Li. Cl 3 Li[BH 4] + Al. Cl 3 = Al[BH 4]3 + 3 Li. Cl Разрушение: Na[Al. H 4] + 4 H 2 O = Na. OH + Al(OH)3 + 4 H 2 (ОВР) 2 Na[BH 4] + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + B 2 H 6 2 H 2 (ОВР) + Li[Al. H 4] Na[BH 4]

8. Карбонилы M : CO Получение: • Ni(т) + 4 CO(г) = [Ni(CO)4](ж) (ниже 50 °С) тетракарбонилникель(0) Разрушение: • [Ni(CO)4](ж) + t° = Ni(т) + 4 CO(г) (выше 200 °С) • [Ni(CO)4] + H 2 SO 4(разб. ) = Ni. SO 4 + 4 CO + H 2 Высокочистое железо (карбонильный метод очистки) Состав карбонильных комплексов: [Cr(CO)6], [Mn 2(CO)10], [Fe(CO)5], [Co 2(CO)8] и др.

Правило Сиджвика для определения состава комплексов • Устойчивым является комплекс, в котором реализована 18 -эл-ная оболочка из s-, p- и d-электронов М и x эл. пар лигандов (L) • Н. -В. Сиджвик (1873 – 1952) 26 Fe 0 [Ar]3 d 64 s 2 || • 18 – 8 = 10 e 36 Kr – • или 36 – 26 = 10 e – • x = 10/2 = 5 эл. пар (5 молекул CO) • [Fe(CO)5] пентакарбонилжелезо

Правило Сиджвика (примеры) * * * Co 0 [Ar]3 d 74 s 2 || 36 Kr 27 18 – 9 = 9 e –; х = 9/2 = 4, 5 (? ) радикал [·Co(CO)4] тетракарбонилкобальт (неуст. ) * димер [Co 2(CO)8] (уст. ) октакарбонилдикобальт • 23 V 0 [Ar]3 d 34 s 2 || 36 Kr • 18– 5 = 13 e –; • х = 13/2 = 6, 5 (? ) • радикал [·V(CO)6] (неуст. ) • или компл. соединение состава K[: V–I(CO)6] гексакарбонилванадат(-I) калия (уст. )

9. -комплексы L – этилен C 2 H 4, бензол C 6 H 6, циклопентадиен С 5 H 6 и т. п. • Получение: • циклопентадиен С 5 H 6 – слабая кислота HL • 2 Na + 2 HL = 2 Na. L + H 2 циклопентадиенилнатрий CH 2 HC HC CH CH • Fe. Cl 2 + 2 Na(C 5 H 5) (+thf) = = [Fe+II(C 5 H 5)2] + 2 Na. Cl (в среде тетрагидрофурана) Другие -комплексы: [Cr(C 6 H 6)2] – дибензолхром, [Mn. I(CO)3(cp)] –цимантрен, [Co(cp)2]OH бис(циклопентадиенил)железо [Fe(C 5 H 5)2] (ферроцен)

10. Хелаты • Внутр. сфера состоит из циклич. группировок, включающих M (комплексообразователь) • NH 2 COOH - a-аминоуксусная кислота (глицин) • Cu(OH)2 + 2 NH 2 COOH = = [Cu(NH 2 COO)2] + 2 H 2 O • NH 2 COO- (глицинат-ион) - бидентатный лиганд H 2 C O=C H 2 N O C=O Cu O N CH 2

Реакция Чугаева • Ni 2+ + 2 NH 3·H 2 O + 2 H 2 L = = [Ni(HL)2](т) + 2 NH 4+ + 2 H 2 O бис(диметилглиоксимато)никель(II) Л. А. Чугаев (1873– 1922) O H 3 C–C=NOH H 3 C–C=N диметилглиоксим H 2 L H 3 C–C=NO– H 3 C–C=NOH диметилглиоксимато-ион HL– H Ni O O N=C–CH 3 O H

Методы синтеза комплексных соединений • Реакция обмена лигандов А) в водном растворе ( обр, принцип Ле Шателье): • [Сu(H 2 O)4]2+ + 4 NH 3·H 2 O = [Cu(NH 3)4]2+ + 8 H 2 O (обр. прод. ) > (обр. исх. реаг. ) Б) в неводном растворителе: • [Al(H 2 O)6]3+ + NH 3·H 2 O • [Al(H 2 O)6]3+(s) + 6 NH 3(ж) = [Al(NH 3)6]3+(s) + 6 H 2 O(s) В) без растворителя: • [Ni(H 2 O)6]Cl 2(т) + 6 NH 3(г) = [Ni(NH 3)6]Cl 2(т) +6 H 2 O(г) Г) внутримол. обмен лигандов в тв. фазе: • 2[Co(H 2 O)6]Cl 2(т) + t° = Co[Co. Cl 4](т) + 12 H 2 O розовый синий

Методы синтеза комплексных соединений Д) ОВР + реакции обмена лигандов +Ок. + L • [Сo. II(H 2 O)6]2+ [Сo. IIIL 6]3+ • Ок. : H 2 O 2, KNO 2 … L – NH 3, NO 2– … • Примеры: • 2 Co. IICl 2 + 12 NH 3 + H 2 O 2 = 2[Co. III(NH 3)6](OH)Cl 2 • Co. IICl 2 + 7 KNO 2 + 2 CH 3 COOH = = K 3[Co. III(NO 2)6] + NO + 2 KCl + 2 CH 3 COOK + H 2 O + Вс • [Ni. II(CN)4]2– [Ni 0(CN)4]4–

Решение задач. 1. Растворение осадка при комплексообразовании • Ag. Br(т) Ag+ + Br – ; ПРAg. Br = 7, 7· 10– 13 • Ag+ + 2 SO 3 S 2– [Ag(SO 3 S)2]3– ; обр = 4· 1013 • Ag. Br(т) + 2 SO 3 S 2– [Ag(SO 3 S)2]3– + Br –; • Kc = ? Kc = [Ag(SO 3 S)23–][Br –] [Ag+] [SO 3 S 2–]2 [Ag+] = ПРAg. Br обр Kc = ПРAg. Br обр = 7, 7· 10– 13 4· 1013 = 30, 8 >> 1 Наблюдается растворение осадка (смещение равновесия вправо )

Решение задач. 2. Реакция обмена лигандов • [Co(NH 3)6]3+ + 6 CN– [Co(CN)6]3– + 6 NH 3 ; • Kc = ? • Co 3+ + 6 NH 3 [Co(NH 3)6]3+ ; обр(1) = 1, 6· 1035 • Co 3+ + 6 CN– [Co(CN)6]3– ; обр(2) = 1, 0· 1064 Kc = [Co(CN)63–] [NH 3]6 [Co 3+] [Co(NH 3)6 3+] [CN–]6 [Co 3+] = обр(2) обр(1) Kc = обр(2) / обр(1) = (1, 0· 1064)/(1, 6· 1035) = 6, 2· 1029 >> 1 Наблюдается смещение равновесия вправо

Решение задач. 3. Разрушение комплекса • [Cu(NH 3)4]2+ + 4 H 3 O+ [Cu(H 2 O)4]2+ + 4 NH 4+ ; • Kc = ? • Cu 2+ + 4 NH 3 [Cu(NH 3)4]2+ ; обр = 7, 9· 1012 • NH 4+ + 2 H 2 O NH 3·H 2 O + H 3 O+ ; Kк = 5, 75· 10– 10 Kc = [Cu 2+] [NH 4+]4 [NH 3]4 [Cu(NH 3)4 2+] [H 3 O +] 4 [NH 3 ]4 = 1 обр Kк 4 Kc = 1 / (7, 9· 1012· 5, 754· 10– 40 ) = 1, 16· 1020 >> 1 Наблюдается разрушение аммиачного комплекса в кислотной среде (смещение равновесия вправо )

Решение задач. 4. Направление реакции • Cu. CN(т) + H 2 O + HCN [Cu(CN)2]– + H 3 O+ • Kc = ? • Cu+ + 2 CN– [Cu(CN)2]– ; обр = 1, 0· 1024 • HCN + H 2 O CN– + H 3 O+ ; Kк = = 4, 93· 10– 10 • Cu. CN(т) Cu+ + CN– ; ПРCu. CN = 3, 2· 10– 20 Kc = [Cu(CN)2–][H 3 O+] [CN–][Cu+][CN–] [HCN] [CN–]2 [Cu+] = обр·Kк·ПРCu. CN Kc = 1, 0· 1024 · 4, 93· 10– 10 · 3, 2· 10– 20 = 1, 6· 10– 6 << 1 Растворение осадка не наблюдается (равновесие смещено влево )

Спектр атома водорода

Спектр атома водорода

Примеры комплексных соединений различных цветов Fe. III Co. II Cu. II Al. III Cr. III Гидратированный [Fe(H 2 O)6]2+ ион Бледно-зелёный [Fe(H 2 O)6]3+ [Co(H 2 O)6]2+ Жёлто-коричневый Розовый [Cu(H 2 O)6]2+ Серо-голубой [Al(H 2 O)6]3+ Бесцветный [Cr(H 2 O)6]3+ Бледно-зелёный OH-, разбавленный [Fe(H 2 O)4(OH)2] раствор Светло-зелёный [Fe(H 2 O)3(OH)3] Коричневый [Co(H 2 O)4(OH)2] Голубой [Cu(H 2 O)4(OH)2] Синий [Al(H 2 O)3(OH)3] Белый [Cr(H 2 O)3(OH)3] Зелёный OH-, [Fe(H 2 O)4(OH)2] концентрированны Светло-зелёный й раствор [Fe(H 2 O)3(OH)3] Коричневый |[Co(H 2 O)4(OH)2] Голубой [Cu(H 2 O)4(OH)2] Синий [Al(OH)4]Бесцветный [Cr(OH)6]3 Бледно-зелёный NH 3, разбавленный [Fe(H 2 O)4(OH)2] раствор Светло-зелёный [Fe(H 2 O)3(OH)3] Коричневый [Co(H 2 O)4(OH)2] Голубой [Cu(H 2 O)4(OH)2] Синий [Al(H 2 O)3(OH)3] Белый [Cr(H 2 O)3(OH)3] Зелёный NH 3, [Fe(H 2 O)4(OH)2] концентрированны Светло-зелёный й раствор [Fe(H 2 O)3(OH)3] Коричневый [Co(NH 3)6]2+ Жёлтый [Cu(NH 3)4(H 2 O)2]2+| Темно-синий [Al(H 2 O)3(OH)3] Белый [Cr(NH 3)6]3+ Бледно-зелёный Fe. CO 3 Светло-зелёный [Fe(H 2 O)3(OH)3] Коричневый Co. CO 3 Розовый Cu. CO 3 Голубой CO 32 -

Магнитные моменты высокоспиновых КС

Содержание Введение Комплексные ионы Комплексные соединения Реакции комплексообразования Координационные соединения Глава 1. Основные понятия координационной теории 1. 1. Комплексообразователь 1. 2. Лиганды 1. 3. Дентатность 1. 4. Координационное число 1. 5. Внутренняя и внешняя сфера 1. 6. Многоядерные комплексы Глава 2. Номенклатура комплексных соединений 2. 1. 2. 2. 2. 3. 2. 4. 2. 5. 2. 6. 2. 7. Названия лигандов Порядок перечисления лигандов Нейтральные комплексы Комплексные катионы Комплексные анионы Мостиковые группы и многоядерные комплексы Геометрические изомеры 3. 1. 3. 2. 3. 3. 3. 4. 3. 5. Координационное Координационное Глава 3. Строение комплексных соединений число число 2 3 4 5 6 и выше

• Глава 4. Изомерия комплексных соединений • • • 4. 1. Изомерия лигандов 4. 2. Геометрическая изомерия 4. 3. Оптическая изомерия 4. 4. Сольватная (гидратная) изомерия 4. 5. Ионная изомерия Вопросы к 4 главе • Глава 5. Устойчивость комплексных соединений в растворе • • 5. 1. Комплексные соединения без внешней сферы 5. 2. Отщепление ионов внешней сферы 5. 3. Обратимая диссоциация комплексов 5. 4. Ступенчатая и полная константы образования 5. 5. Прочность комплексов 5. 6. Константы нестойкости 5. 7. Примеры образования и разрушения комплексов Вопросы к 5 главе • Глава 6. Квантовомеханические теории строения комплексов • • • 6. 1. 6. 2. 6. 3. 6. 4. 6. 5. Теория валентных связей Гибридизация орбиталей и структура комплексов Теория кристаллического поля Цветность ММО для комплексных соединений

• Глава 7. Типы комплексных соединений • • • 7. 1. Аквакомплексы 7. 2. Гидроксокомплексы 7. 3. Аммиакаты 7. 4. Ацидокомплексы 7. 5. Анионгалогенаты 7. 6. Катионгалогены 7. 7. Гидридные комплексы 7. 8. Карбонильные комплексы 7. 9. p-комплексы 7. 10. Хелаты 7. 11. Многоядерные комплексы • Глава 8. Элементы Периодической системы Д. И. Менделеева: способность к образованию комплексов • • 8. 1. 8. 2. 8. 3. 8. 4. Элементы s-секции Элементы p-секции Элементы d-секции Лантаноиды и актиноиды