Химия альдегидов и кетонов Химия альдегидов и

Химия альдегидов и кетонов

Химия альдегидов и кетонов Реакции альдегидов и кетонов Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов: присоединение по карбонильной группе; полимеризация; конденсация; восстановление и окисление. Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного присоединения (AN) по связи С=О. Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Химия альдегидов и кетонов Реакции присоединения по карбонильной группе Присоединение большинства реагентов по двойной связи С=О происходит как ионная реакция по механизму нуклеофильного присоединения AN (от англ. nucleophile addition). Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN: Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения α -гидроксикислот R-CH(COOH)OH по схеме: R-CH(CN)OH + H 2 O R-CH(COOH)OH + NH 3

Химия альдегидов и кетонов Реакции присоединения по карбонильной группе Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора): Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной ( -OR) группами. Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя: Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (-OR) группами. Реакции карбонильных соединений со спиртами играют важную роль в химии углеводов

Химия альдегидов и кетонов Реакции присоединения по карбонильной группе Присоединение реактива Гриньяра к альдегидам и кетонам Присоединение R-Mg. Hal к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов: Из альдегидов получаются вторичные спирты: В реакции с кетонами образуются третичные спирты:

Химия альдегидов и кетонов Реакции присоединения по карбонильной группе Аммиак и его производные NH 2 X реагируют с альдегидами и кетонами в две стадии. Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют воду. Поэтому данный процесс в целом классифицируют как реакцию присоединения-отщепления. При взаимодействии с аммиаком образуются имины:

Химия альдегидов и кетонов Реакции присоединения по карбонильной группе Реакция альдегидов и кетонов с аммиаком может сопровождаться циклизацией продуктов присоединения. Например, взаимодействие аммиака с формальдегидом, как показал А. М. Бутлеров, приводит к образованию гексаметилентетрамина, известного как медицинский препарат уротропин: Нитрование гексаметилентетрамина приводит к образованию сильного взрывчатого вещества "гексоген":

Химия альдегидов и кетонов Реакции полимеризации карбонильных соединений Полимеризация - частный случай реакций присоединения - характерна в основном для альдегидов. Например, при стоянии 40% водного раствора формальдегида (формалина), в виде белого осадка образуется полимер формальдегида с невысокой молекулярной массой - параформ: n H 2 C=O + H 2 O HOCH 2–(OCH 2)n-2–OCH 2 OH ( n = 7, 8 ) Образование полимеров можно рассматривать как результат нуклеофильной атаки атомом кислорода одной молекулы альдегида карбонильного атома углерода другой молекулы. Полимеры альдегидов довольно неустойчивы: в кислой среде они гидролизуются с образованием исходных продуктов.

Химия альдегидов и кетонов Реакции полимеризации карбонильных соединений При взаимодействии молекул альдегидов возможно также образование циклических соединений. Например, тримеризация формальдегида приводит к образованию триоксана (триоксиметилена):

Химия альдегидов и кетонов Реакции конденсации карбонильных соединений Конденсацией называется реакция, приводящая к усложнению углеродного скелета и возникновению новой углеродной связи, причем из двух или более относительно простых молекул образуется новая, более сложная молекула. 1) Конденсация с фенолами. Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы - кислоты или основания): Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолоформальдегидных смол.

Химия альдегидов и кетонов 1) Конденсация с фенолами. Идет далее с образованием фенол-формальдегидных смол по схеме :

Химия альдегидов и кетонов При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола: При нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде эти цепи "сшиваются" между собой за счет групп CH 2 OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита:

Химия альдегидов и кетонов Карбамидные (мочевиноформальдегидные) смолы ВИДЕО Кто напишет реакцию в конспекте – тому дополнительные баллы.

Химия альдегидов и кетонов Альдольно-кротоновая конденсация В молекуле альдегида или кетона на a-атоме углерода (соседнем с карбонильной группой) под влиянием -I-эффекта карбонила понижена электронная плотность. Это вызывает поляризацию связи Сa-Н и способствует отщеплению атома водорода в форме протона (H+). В частности, происходящий под действием оснований отрыв протона от aуглеродного атома, приводит к образованию соответствующего карбаниона.

Химия альдегидов и кетонов Альдольно-кротоновая конденсация Такие карбанионы могут играть роль нуклеофилов по отношению к карбонильной группе другой молекулы альдегида или кетона. Поэтому оказываются возможными реакции, в которых одна молекула карбонильного соединения (в форме карбаниона) присоединяется к C=O-группе другого карбонильного соединения. Уксусный альдегид на холоду при действии разбавленных растворов щелочей превращается в альдоль; при проведении реакции в более жестких условиях (при нагревании) альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида.

Химия альдегидов и кетонов Реакции восстановления альдегидов и кетонов Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора образуют первичные спирты, кетоны - вторичные: В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития Li. Al. H 4

Химия альдегидов и кетонов Реакции окисления альдегидов и кетонов Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием даже таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (II). Окисление происходит по связи С–Н в альдегидной группе –СН=О, которая превращается при этом в карбоксильную группу –С(OH)=O. Реакция "серебрянного зеркала" – окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса): R–CH=O + 2[Ag(NH 3)2]OH RCOOH + 2 Ag↓ + 4 NH 3 + H 2 O

Химия альдегидов и кетонов Реакции окисления альдегидов и кетонов Окисление гидроксидом меди (II): а) в виде свежеприготовленного осадка Cu(OH)2 при нагревании, б) в форме комплекса с аммиаком [Cu(NH 3)4](OH)2, в) в составе комплекса с солью винной кислоты (реактив Фелинга). При этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) или металлическая медь (реакция "медного зеркала", более характерная для формальдегида): R-CH=О + 2 Cu(OH)2 RCOOH + Cu 2 O↓ + H 2 О H 2 C=О + Cu(OH)2 HCOOH + Cu↓ + H 2 О R–CH=O + 2[Cu(NH 3)4](OH)2 RCOOH + Cu 2 O↓ + 4 NH 3 + 2 H 2 O R–CH=O + 2 Cu(OH)2/соль винной кислоты RCOOH + Cu 2 O↓ + 2 H 2 O ВИДЕО

Задачки важные – по ним оценка 1. а) C 2 H 5 OH C 2 H 5 -O-C 2 H 5 б) C 2 H 5 OH CH 3 COOH в) C 2 H 5 OH 2. а) C 2 H 5 OH CH 3 CHO б) C 2 H 5 OH C 2 H 5 -O-C(O)-CH 3 в) C 2 H 5 OH 3. а) C 2 H 5 OH б) C 2 H 5 OH HO-CH 2 -OH в) C 2 H 5 OH г) C 2 H 5 OH CH 3 -CH=CH-CHO д) (не использовать доп. органику!) C 2 H 5 OH