
2 Основы ХАК.ppt
- Количество слайдов: 119
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ Основы химико-аналитического контроля промышленных и продовольственных товаров Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 1
Схема процесса анализа Объект исследования Отбор пробы Отчет Пробоподготовка Измерение Обработка результатов Принцип анализа Методика анализа Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 2
Аналитическая задача Точная постановка аналитической задачи Необходимое условие того, что результаты анализа будут применены с пользой для дела. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 3
Аналитическая задача Перечень конкретных вопросов, поставленных перед аналитиком, с целью определения состава исследуемого объекта: 1. 2. 3. Что является объектом анализа? Какую информацию следует получить в результате анализа? Зачем производится анализ? Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 4
Аналитическая задача Что является объектом анализа? сложный образец с органической или неорганической матрицей; v наличие мешающих примесей; v устойчивость пробы во времени; v особенности отбора проб. v Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 5
Аналитическая задача Какую информацию следует получить в результате анализа? v Наличие/отсутствие вещества в пробе или его конкретное содержание (качественный или количественный анализ); v Валовый или распределительный анализ; v Полный или частичный анализ. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 6
Аналитическая задача Зачем производится анализ? v v Инспекционный контроль; Плановый контроль; Исследовательская работа; Любопытство. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 7
Схема процесса анализа Задача с точки зрения аналитика Аналитическая задача Объект исследования Отбор пробы Пробоподготовка Измерение Обработка результатов Отчет Принцип анализа Методика анализа Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 8
Основы химико-аналитического контроля. Часть 1 1. 2. 3. 4. 5. 6. Количественный анализ; Аналитический сигнал; Метод градуировочного графика; Метод добавок; Метод стандартов; Методы титрования. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 9
Аналитическая задача Результат анализа Окончательные данные, полученные в процессе решения конкретной аналитической задачи. v v v Общее содержание; Концентрация – при анализе растворов; Массовая доля – при анализе твердых проб. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 10
Аналитическая задача Результат анализа Окончательные данные, полученные в процессе решения конкретной аналитической задачи. Содержание серы – 3 г; Концентрация свинца – 0, 005 мг/кг; Антибиотики не обнаружены; Содержание хлоридов – менее 1, 0 %. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 11
Количественный анализ Процесс определения количества элемента или соединения в образце Результат Точное измерение величины аналитического сигнала. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 12
Измерение Получение аналитической информации Подготовленная проба подвергается измерительному процессу в соответствии с принципом, положенным в основу метода Результат v Наличие или отсутствие аналитического сигнала; v Величина аналитического сигнала. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 13
Аналитический сигнал Среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа (измерение), функционально связанной с содержанием определяемого компонента (аналита): v Сила тока; v ЭДС системы; v Масса осадка; v Объем титранта т. д. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 14
Аналитический сигнал фона Обусловлен: v v Примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца Также «шумами» , возникающими в измерительных приборах, усилителях и другой аппаратуре. Учет сигнала фона Проведение контрольного (холостого) опыта. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 15
Абсолютные и относительные методы Абсолютные методы Безэталонные методы (гравиметрия, кулонометрия) Относительные методы Методы, использующие стандартные образцы, образцы сравнения, эталоны Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 16
Абсолютные методы Концентрацию определяют при помощи фундаментальных физических постоянных и законов C 1 V 1 = С 2 V 2 m = I·t·M /(z·F) Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 17
Абсолютные методы Процедура v v v Подготовка пробы; Измерение аналитического сигнала (V, m, Q); Пересчет на концентрацию вещества при использовании известных закономерностей. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 18
Относительные методы Методы, основанные на физических явлениях E = (R·T/n·F) · ln (cст/cx) lg (It/I 0) = k·l·c Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 19
Относительные методы Процедура v v Подготовка пробы; Градуировка прибора; Измерение аналитического сигнала (E, I и др. ); Определение концентрации вещества одним из методов: градуировочного графика, добавок, стандартов, титрования. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 20
Стандартные образцы, образцы сравнения, эталоны Вещества (материалы) с достаточно известными и официально аттестованными значениями величин, характеризующих их: v v v химический состав (содержание элементов, соединений и др. ); свойства (термодинамические, оптические и др. ); некоторые физико-химические или технические параметры (молекулярная масса полимеров, коррозионная стойкость сплавов и др. ). Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 21
Стандартные образцы, образцы сравнения, эталоны v v Образцы, пробы, растворы; Готовят из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества); Изготавливают по специальной технологии; Аттестованные значения величин и показатели устанавливают по данным тщательно спланированных исследований. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 22
Стандартные образцы, образцы сравнения, эталоны v v Сведения об аттестованных значениях величин, приводят в особом документе свидетельстве; К последнему иногда прилагают инструкции или рекомендации по применению стандартных образцов данного типа. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 23
Эталоны Бел. ГИМ Analyte or component From To Unit Potassium tetraoxalate buffer solution 1, 67 1, 72 р. Н Potassium hydrogen tartrate buffer solution, sat. 3, 55 3, 56 р. Н Potassium hydrogen phthalate buffer solution 4, 00 4, 08 р. Н Dissodium hydrogen phosphate + potassium dihydrogen phosphate buffer solution 6, 84 6, 98 р. Н Dissodium tetraborate buffer solution 8, 95 9, 47 р. Н Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 24
Стандартные образцы Бел. ГИМ Номер Госреестра ГСО РБ 215 -05 ГСО РБ 216 -05 ГСО РБ 257 -06 Номер сертификата 324 325 341 Срок действия сертификата Наименование ГСО 27. 12. 2010 Государственный стандартный образец состава газовой смеси H 2 -N 2 0 -го разряда 27. 12. 2010 Государственный стандартный образец состава газовой смеси H 2 -N 2 2 -го разряда 30. 03. 2011 Государственный стандартный образец состава газовой смеси CON 2 1 -го разряда Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 25
Стандартные образцы, образцы сравнения, эталоны Область применения Первичные эталоны стандартные образцы высшего класса v v Для проверки воспроизводимости в серии количественных измерений; При аттестации/валидации МВИ; Для контроля качества; Для идентификации аналита; Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 26
Стандартные образцы, образцы сравнения, эталоны Область применения Первичные эталоны стандартные образцы высшего класса v v Для определения чистоты рабочих стандартных образцов; Для поверки/калибровки измерительного оборудования; В программах проверки компетентности аналитических лабораторий; При разработке аналитических методик. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 27
Стандартные образцы, образцы сравнения, эталоны Область применения Вторичные эталоны стандартные образцы более низкого класса v v v На начальном этапе разработки МВИ; Для изучения стабильности соединения (чистого вещества); В качестве рабочих стандартных образцов. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 28
Определение неизвестной концентрации. Градуировка v v Градуировка экспериментальное или расчетное установление градуировочной характеристики; Градуировочная характеристика зависимость аналитического сигнала от содержания аналита, выраженная в виде формулы (градуировочная функция) или графика (градуировочный график). Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 29
Определение неизвестной концентрации. Градуировка v Градуировочный образец (раствор) – образец сравнения, используемый для установления градуировочной характеристики. Градуировочные образцы искусственные смеси, либо вещества с известными значениями концентрации определяемых веществ; Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 30
Определение неизвестной концентрации. Градуировка v Рутинная проба – проба вещества, для определения концентрации аналита в которой выполняется количественный химический анализ. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 31
Определение неизвестной концентрации. Градуировка v v Градуировочные характеристики могут описываться самыми разными функциями. Достаточно ограничиться случаем линейной зависимости y = b 0 + b 1 · x y=α+β·x Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 32
Определение неизвестной концентрации. Градуировка сигнал, y ∆y ∆x b 0 b 1 = ∆y/∆x концентрация, х y = b 0 + b 1 · x y = b 1 · x b 1 - коэффициент чувствительности Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 33
Определение неизвестной концентрации. Градуировка Наиболее известные, методы оценки коэффициентов b 0 и b 1 / α и β v v Метод наименьших квадратов в варианте Гаусса; Метод Тейла; Метод наименьших абсолютных отклонений; Метод «самой глубокой» регрессии. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 34
Определение неизвестной концентрации. Градуировка Метод наименьших квадратов в варианте Гаусса (МНК) v v Традиционен и широко распространен; Оценки коэффициентов ищутся из условия минимума суммы квадратов вертикальных отрезков – расстояний от экспериментальных точек до искомой прямой. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 35
Определение неизвестной концентрации. Градуировка Метод Тейла v v Находят угловые коэффициенты прямых, которые можно провести через любую из пар точек (Xi, Yi) и (Xj, Yj); Рассчитывают медиану всех bij: b = median (bij); Преимущество в основе метода не лежат предположения о распределении результатов измерений; Метод работает только при больших m (m>30). Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 36
Определение неизвестной концентрации. Градуировка Метод наименьших абсолютных отклонений v v v Предполагает поиск прямой, сумма абсолютных величин вертикальных отрезков от экспериментальных точек до которой min; Метод схож с МНК, однако хуже обоснован теоретически; Метод устойчивее к грубым промахам, чем МНК. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 37
Определение неизвестной концентрации. Градуировка Метод «самой глубокой» регрессии v v v Предполагает поиск класса прямых, которые при вращении вокруг какой-либо точки «накрывают» максимальное число экспериментальных точек; Из совокупности прямых, удовлетворяющих этому условию, выбирается средняя; Преимущество этого непараметрического метода устойчивость к грубым промахам. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 38
Определение неизвестной концентрации. Градуировка сигнал, y ∆y ∆x b 0 b 1 = ∆y/∆x концентрация, х y = b 0 + b 1 · x y = b 1 · x b 1 - коэффициент чувствительности Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 39
Определение неизвестной концентрации. Градуировка Установление градуировочной характеристики v v v Приготовление градуировочных растворов; Измерение аналитического сигнала в градуировочных растворах; Расчет градуировочной функции с использованием метода наименьших квадратов (МНК) (или построение градуировочного графика). Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 40
Определение неизвестной концентрации. Градуировка Определение концентрации, содержания, массы с применением градуировочной характеристики v v v Приготовление анализируемой пробы; Измерение аналитического сигнала; Определение C, m, и т. д. вещества в анализируемом растворе по градуировочной зависимости (градуровочному графику): y. А = b 0 + b 1 · x А x. А = (y. А - b 0) / b 1 Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 41
Определение неизвестной концентрации. Градуировка Контроль правильности градуировочной характеристки v v v Измерение аналитического сигнала в специально приготовленном рабочем растворе с концентрацией вещества отличной от градуировочных растворов; Расчет концентрации вещества в рабочем растворе с применением градуировочной характеристики; Сравнение рассчитанной и истинной концентраций. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 42
Определение неизвестной концентрации. Градуировка
Определение неизвестной концентрации. Градуировка Концентрация раствора Na. Cl, моль/л Значение электродного потенциала Е, м. В Концентрация раствора Na. Cl по графику, моль/л Погрешность полученных результатов, % 2, 5∙ 10 -4 -52, 4 2, 71∙ 10 -4 8, 4 2, 5∙ 10 -3 2, 61∙ 10 -3 4, 4
Определение неизвестной концентрации. Метод добавок 4 сигнал, y 3 2 графический 1 Проба без добавки концентрация, концентрация добавки, х х. А yx· Vдоб · сдоб сх = yx+доб· Vдоб + (yx+доб - yх)· V расчетный • только для линейной градировочной функции • учитывается влияние матрицы на результат анализа Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 45
Определение неизвестной концентрации. Метод стандартов Измерение аналитического сигнала в образце и в анализируемой пробе v Образец сравнения (эталонный образец) образец с известным содержанием определяемого компонента; • только для линейной градировочной функции • исключение влияния матрицы на результат анализа Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 46
Определение неизвестной концентрации. Метод стандартов v Внешний стандарт – изолирован от пробы; Аналитический сигнал измеряется отдельно; v Внутренний стандарт – стандарт вноситься непосредственно в пробу. • только для линейной градировочной функции • исключение влияния матрицы на результат анализа Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 47
Определение неизвестной концентрации. Метод стандартов Внешний стандарт – изолирован от пробы v Аналитический сигнал измеряется отдельно сх = yx ·cэт / уэт • только для линейной градировочной функции • исключение влияния матрицы на результат анализа Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 48
Определение неизвестной концентрации. Метод стандартов Метод ограничивающих растворов сх = cэт, 1 + (cэт, 2 - cэт, 1)(yx- уэт, 1) yэт, 2 - уэт, 1 • только для линейной градировочной функции • исключение влияния матрицы на результат анализа Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 49
Определение неизвестной концентрации. Метод стандартов Внутренний стандарт – стандарт вноситься непосредственно в пробу Применяется v v Для проверки методик; Для оценки факторов, влияющих на качество анализа. • только для линейной градировочной функции • исключение влияния матрицы на результат анализа Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 50
Определение неизвестной концентрации. Методы титрования v Измеряют величину аналитического сигнала; v Строят кривую титрования – кривую зависимости величины аналитического сигнала (E, I и т. д. ) от объема добавленного титранта (V), взаимодействующего с аналитом; v По кривой титрования находят конечную точку титрования; v Рассчитывают результат по формулам титриметрического анализа. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 51
Основы химико-аналитического контроля. Часть 1 Задание 1 1. Рассчитайте содержание (мг/кг) меди (ncu = 0, 0008 моль), в растворе поваренной соли m=25 г. 2. Рассчитать содержание Fe. SO 4· 7 H 2 O (в мас. %) в навеске, если при ее растворении (mнавески = 1, 3875 г) в 100 см³ воды получили раствор концентрацией 0, 0345 н. 3. Приготовили раствор KCN с = 0, 05 н. Определить молярную и массовую концентрации содержания KCN в растворе. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 52
Схема процесса анализа Задача с точки зрения аналитика Аналитическая задача Объект исследования Отбор пробы Пробоподготовка Измерение Обработка результатов Отчет Принцип анализа Методика анализа Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 53
Основы химико-аналитического контроля. Часть 1 Задание 2 Постойте подробную схему процесса анализа с учетом полученных знаний. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 54
Основы химико-аналитического контроля. Часть 2 1. 2. 3. Метрологические характеристики (чувствительность, точность, неопределенность, предел обнаружения, селективность); Технологические характеристики (экспрессность и автоматизация); Экономические характеристики (стоимость анализа). Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 55
Метрологические характеристики Чувствительность метода Минимальное количество вещества, которое можно обнаруживать или определять данным методом, по данной методике Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 56
Метрологические характеристики сигнал, y ∆y ∆x b 0 b 1 = ∆y/∆x концентрация, х y = b 0 + b 1 · x y = b 1 · x b 1 - коэффициент чувствительности Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 57
Метрологические характеристики Коэффициент чувствительности v v Чем больше b 1, S…. , тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же аналитический сигнал; Чем выше b 1, S…. , тем точнее можно определить одно и то же количество вещества. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 58
Метрологические характеристики Чувствительность метода v v v Радиофизические методы; Масс-спектрометрия; Лазерная спектроскопия; Кинетические методы; Газовая хроматография; Атомно-абсорбционная спектроскопия; Инверсионная вольтамперометрия; Атомно-эмиссионная спектроскопия; Полярография; Титриметрия; Гравиметрия. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 59
Метрологические характеристики Чувствительность методик Аналит Объект Метод Чувствительность Cu Хлорная кислота Полярография 1· 10 -7 % NO 3 - Растительное сырье Ионометрия 6 мг/дм 3 от 10 мг/дм 3 Вода питьевая Cl- Титриметрия Титрант - Ag. NO 3 Индикатор - K 2 Cr. O 4 до 10 мг/дм 3 Титрант - Hg(NO 3)2 Индикатор - дифенилкарбазон Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 60
61 Метрологические характеристики Требования ГОСТ 8. 010 (п. 6. 5) для подтверждения пригодности МВИ v v Исходные требования на разработку МВИ; Документ (проект документа), регламентирующий МВИ (ГОСТ 8. 010); Программа и результаты межлабораторного и/или внутрилабораторного экспериментов по оценке показателей точности в соответствии с СТБ ИСО 5725 -1 -СТБ ИСО 5725 -5; Результаты экспериментального или расчетного оценивания характеристик точности или неопределенности. Источник: ГОСТ 8. 010 99 «Методики выполнения измерений. Основные положения» . Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ"
Метрологические характеристики Точность (accuracy) – близость результата испытаний к принятому эталонному значению величины. Термин включает в себя комбинацию случайных компонентов и общего компонента систематической ошибки или смещения. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 62
Метрологические характеристики Правильность (trueness) близость среднего значения, полученного на основании большой серии результатов испытаний, к принятому эталонному значению величины. Процентная мера правильности recovery (%) = (x/x )∙ 100 ист Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 63
Метрологические характеристики Воспроизводимость (repeatability) близость между результатами испытаний в условиях воспроизводимости. Условия воспроизводимости: v v v один метод; идентичные образцы; разные лаборатории; разные операторы; различное оборудование. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 64
Метрологические характеристики Контроль приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости Абсолютное значение разности результатов измерений, полученных в разных лабораториях при испытаниях одной и той же рабочей пробы, сравнивают с пределом воспроизводимости R : R = 2, 8 ∙ σR Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 65
Метрологические характеристики Показатели точности Определяемый элемент Цинк (Zn 2+) Наименование характеристик Значение характеристик Диапазон определяемых концентраций, мг/кг от 0, 5 до 40, 5 Стандартное отклонение повторяемости (σr), мг/кг 1, 7 2, 4 3, 8 Стандартное отклонение воспроизводимости (σR), мг/кг 3, 6 4, 9 7, 5 от 40, 6 до от 80, 7 до 80, 6 120, 7 Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 66
Метрологические характеристики Повторяемость (repeatability) – близость между результатами испытаний, полученными в условиях повторяемости. Условия повторяемости: v v v один метод; идентичные образцы; одна лаборатория; один оператор; одно и то же оборудование; короткий интервал времени. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 67
Метрологические характеристики Контроль приемлемости результатов параллельных определений (повторяемости) Абсолютное значение разности между параллельными определениями (x 1 и x 2) и сравнивают с пределом повторяемости: r = 2, 8 ∙ σr Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 68
Метрологические характеристики Точность химических и физикохимических методов (не МВИ) Название метода Значение характеристики, % Гравиметрия 0, 05 0, 2 Титриметрия 0, 1 0, 5 Кулонометрия 0, 001 0, 01 Потенциометрия 10, 0 20, 0 Вольтамперометрия до 45, 0 Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 69
Метрологические характеристики Точность выбранного метода зависит от: 1) Поставленной аналитической задачи v v Контроль содержания основного вещества в химических производствах не требует высокой точности – допускается 10– 15 %; Определение содержания пестицидов в продуктах требует точности 0, 1– 1, 0 %. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 70
Метрологические характеристики Точность выбранного метода зависит от: 1) Предполагаемого содержания аналита и его норматива Определение Cd в питьевой воде методом инверсионной вольтамперометрии (ГОСТ Р 52180 -2003) Диапазон методики, мг/дм 3 Точность, % От 0, 00010 до 0, 00050 вкл. 40 Св. 0, 00050 » 0, 0020 » 30 ПДК, мг/дм 3 Примечание: Сан. Пи. Н 10 -124 РБ 99 Результат, мг/дм 3 0, 0005 0, 01 Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 0, 0095 71
Метрологические характеристики Повышение точности v Требует применения более сложного и дорогого оборудования; v С 2, 0 до 0, 2 % увеличивает время анализа более чем в 20 раз. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 72
Метрологические характеристики v СТБ ИСО 5725– 1– 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Общие принципы и определения. v СТБ ИСО 5725– 2– 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений. v СТБ ИСО 5725– 3– 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений. Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 73
Метрологические характеристики v СТБ ИСО 5725– 4– 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений. v СТБ ИСО 5725– 5– 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений. v СТБ ИСО 5725– 6– 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 74
Метрологические характеристики Требования ГОСТ 8. 010 (п. 6. 5) для подтверждения пригодности МВИ v v Исходные требования на разработку МВИ; Документ (проект документа), регламентирующий МВИ (ГОСТ 8. 010); Программа и результаты межлабораторного и/или внутрилабораторного экспериментов по оценке показателей точности в соответствии с СТБ ИСО 5725 -1 -СТБ ИСО 5725 -5; Результаты экспериментального или расчетного оценивания характеристик точности или неопределенности. Источник: ГОСТ 8. 010 99 «Методики выполнения измерений. Основные положения» . Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 75
76 Метрологические характеристики Неопределенность результатов измерений Параметр, связанный с результатом измерения, который характеризует разброс значений, которые могут быть обоснованно приписаны измеряемой величине Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ"
Метрологические характеристики Неопределенность результатов измерений v Степень строгости, необходимая при оценке неопределенности зависит: v v От требования метода испытаний; Требования заказчика; Наличия узких границ, на которых основывается решения о соответствии техническим условиям. При оценке неопределенности измерения должны учитываться все составляющие неопределенности, которые являются существенными в данной ситуации. Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 77
Метрологические характеристики Неопределенность результатов измерений v К источникам неопределенности относят в общем случае: v v Используемые исходные эталоны и референтные материалы; Используемые методы и оборудование; Условия окружающей среды, свойства и состояние испытуемого образца, а также оператора. Дополнительная информация изложена в Руководстве по выражению неопределенности при измерениях ЕВРАХИМ/СИТАК, Рекомендациях Бел. ГИМа. Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 78
Метрологические характеристики Неопределенность результатов измерений Этапы оценивания: v v v v описание измерения, составление его модели и выявление источников неопределенности; оценивание значений и стандартных неопределенностей входных величин; анализ корреляций; расчет оценки выходной величины; расчет стандартной неопределенности выходной величины; расчет расширенной неопределенности; представление конечного результата измерений. Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 79
Неопределенность измерений. Входные величины и модель измерения Величина Обозначение Единица измерения Mасса навески анализируемой пробы m г Объем анализируемого раствора V см 3 Mолярная масса определяемого элемента M г/моль Концентрация элемента в анализируемом растворе С моль/дм 3 80 Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ"
Неопределенность измерений. Выявление источников неопределенности Диаграмма причина-следствие 81 Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ"
Неопределенность измерений. Оценивание значений и стандартных неопределенностей входных величин Входная величина Неопределенность Пример расчета Mасса навески анализируемой пробы, m Молярная масса элемента, M Объем анализируемого раствора, V Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 82
Входная величина Неопределенность Пример расчета Концентрация элемента в анализируемом растворе, С Объем мерной колбы приготовлении буферного раствора, V Масса навески, m 1 Степень чистоты навески, Р Молярная масса навески, M Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 83
Входная величина Неопределенность Концентрация элемента в анализируемом растворе, С Концентрация элемента в основном растворе Концентрация элемента в градуировочном растворе Суммарная стандартная неопределенность значений концентраций всех градуировочных растворов Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 84
Неопределенность измерений. Расчеты Неопределенность Пример расчета Концентрация элемента в анализируемом растворе, С Неопределенность определения р. С по градуировочной функции p. C E, м. В 2, 1 121 2, 2 114 2, 4 104 2, 7 87 85 Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ"
Неопределенность измерений. Расчеты Неопределенность Пример расчета Неопределенность пересчета (от р. С к С) Неопределенность расчета С Входная величина Неопределенность Повторяемость метода 86 Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ"
Неопределенность измерений. Расчет оценки выходной величины Модель измерения Стандартная неопределенность выходной величины 87 Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ"
88 Неопределенность измерений. Расчет расширенной неопределенности Представление конечного результата измерений Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ"
89 Неопределенность измерений. Бюджет неопределенности 1 Среднее арифметическое содержание : Входные величины (xi) Единиц ы измерен ия Значение xi Mасса навески анализируе мой пробы m г 10, 3 В прямоугольное см 3 50, 0 В г/моль 39, 098 3 В Объем анализируемого раствора V Mолярная масса калия MK Тип Распределен Стандартная неопре ие неопределенноделенвероятности сть u(xi) ности Вклад неопределенности ui(y), мг/100 г Процентный вклад, % 2, 4∙ 10 -4 2, 34∙ 10 -5 4, 1∙ 10 -2 треуголь ное 5, 8∙ 10 -2 1, 15∙ 10 -3 2, 04 прямоугольное 5, 8∙ 10 -5 1, 48∙ 10 -6 2, 6∙ 10 -3 Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ"
90 Неопределенность измерений. Бюджет неопределенности 1 Входные величины (xi) Единицы измерени я Значен ие xi Определяемая моль/дм 3 0, 0031 концентрация С Повторяемость мг/100 г 59, 6 метода Тип неопредел енности Распределение вероятности Стандар. Вклад тная неопределе Процент ный неопредел нности енность ui(y), мг/100 вклад, % u(xi) г 3, 510 -4 А нормальн ое Расширенная неопределенность: Полный результат измерения: Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 0, 0449 79, 5 0, 62 0, 0104 18, 4
91 Неопределенность измерений. Бюджет неопределенности 2 Среднее арифметическое содержание: Входные величины (xi) Единицы измерения Mасса навески анализируе мой пробы m г 10, 2 см 3 г/моль Объем анализируемо го раствора V Mолярная масса калия MK Тип Значение неопре xi деленн ости Распределе ние вероятности Стандартная неопределенность u(xi) Вклад неопределенности ui(y), мг/100 г Процентный вклад, % В прямоугол ьное 2, 4∙ 10 -4 2, 34∙ 10 -5 4, 7∙ 10 -2 50, 0 В треугольное 5, 8∙ 10 -2 1, 15∙ 10 -3 2, 30 39, 0983 В прямоугольн ое 5, 8∙ 10 -5 1, 48∙ 10 -6 2, 97∙ 10 -5 Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ"
Неопределенность измерений. Бюджет неопределенности 2 Входные величины (xi) Единицы измерени я Определяемая моль/дм 3 концентрация С Повторяемость мг/100 г метода Значен ие xi Тип неопредел енности Распредел ение вероятнос ти 4, 1∙ 10 -4 0, 006 114, 3 Стандарт Вклад ная неопределе Процент ный неопредел нности енность ui(y), мг/100 вклад, % u(xi) г А 6, 9∙ 10 -2 86, 8 0, 62 0, 01 10, 85 нормальн ое Расширенная неопределенность: Полный результат измерения: Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП УО " БГТУ" 92
Метрологические характеристики Предел обнаружения Минимальная концентрация, которая может быть обнаружена уmin = у. В+3 s. В хmin = (уmin b 0)/b 1 Предел обнаружения тем ниже, чем выше коэффициент чувствительности b 1 и чем меньше случайная погрешность Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 93
Метрологические характеристики Селективность (избирательность) Характеризует насколько посторонние компоненты пробы мешают определению данного компонента. Необходимо учитывать: свойства (физические, химические) и особенности образца. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 94
Метрологические характеристики Полностью селективные методики (специфичные) Определение компонента в пробе любого состава. Не полностью селективные методики Имеется наложение аналитических сигналов отдельных компонентов: v необходимо отделять мешающие компоненты; v вводить поправочные коэффициенты и т. д. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 95
Метрологические характеристики Повышение селективности (избирательности метода) v v Изменение условий проведения анализа (р. Н, растворитель и др. ); Устранение влияния мешающих компонентов (маскирование, осаждение, экстракция, хроматография). Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 96
Метрологические характеристики Специфичный метод (методика) Позволяет обнаруживать или определять только один компонент. Универсальный метод (методика) Позволяет обнаруживать или определять многие компоненты. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 97
Метрологические характеристики Количественная оценка селективности v Коэффициент селективности; v Разрешение. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 98
Технологические характеристики Экспрессность Быстрота проведения анализа. Актуальность проблемы: v v Технологический контроль; Медицинский контроль и т. д. Пути решения проблемы: v v Внедрение новых методов подготовки пробы к анализу (традиционные методы подготовки пробы составляют 80 90% затрат времени на анализ); Автоматизация анализа на всех его стадиях. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 99
Технологические характеристики Экспрессные методы v Атомно-эмиссионная спектроскопия – 15 20 элементов за несколько секунд; v Ионометрия – время отклика электродов 0, 5 1, 0 мин. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 100
Технологические характеристики Автоматизация Создание механизмов и инструментов, в совокупности образующих информационно замкнутую систему. Основная задача – обеспечение наилучшей стыковки отдельных этапов химического анализа между собой. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 101
Технологические характеристики Цели автоматизации анализа: v v v v Возможность выполнения большого числа анализов в ограниченное время; Снижение расходов на оплату труда; Выполнение сложных и многостадийных анализов; Сокращение времени анализа; Предотвращение загрязнений пробы; Повышение точности анализа; Увеличение эффективности извлечения информации. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 102
Технологические характеристики Автоматизация анализа Дискретные анализаторы Обрабатывают каждую пробу отдельно Достоинства: v v v Простота механизации стандартных методик; Гибкость, возможность быстрого изменения программы работы; Уменьшение расхода реагентов. Недостатки: v v Низкая надежность; Сложность механического устройства. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 103
Технологические характеристики Автоматизация анализа Непрерывные анализаторы Работают по принципу анализа в потоке v v Проточные методы анализа с сегментацией* – непрерывный проточный анализ (НПА); Проточные методы анализа без сегментации* потока –проточно-инжекционный анализ (ПИА). *пузырьки воздуха, вводимые в поток жидкости с определенной периодичностью Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 104
Технологические характеристики Автоматизация анализа Анализ в потоке В поток технологической жидкости (газа, твердых веществ) вводят датчик для непрерывного определения концентрации аналита. Проточный анализ Раствор пробы, буфера и всех необходимых реагентов вводят в поток жидкости, перемешивают и регистрируют аналитический сигнал при помощи детектора. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 105
Технологические характеристики Автоматизация анализа Лабораторные роботы Механический манипулятор, устроенный подобно человеческой руке Применение: Манипуляции с токсичными веществами и пробами неизвестного состава. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 106
Технологические характеристики Автоматизация анализа Применение лабораторно-информационных систем для обработки и хранения результатов измерений ЛИС, ЛИУС, 1 ЛМ 5: v v ведение электронных лабораторных журналов; организация внутрилабораторного контроля показателей качества результатов анализа; расчет градуировочных характеристик с построением калибровочных графиков; учет прихода и расхода химических реактивов, оборудования и посуды лаборатории; Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 107
Технологические характеристики Автоматизация анализа Применение ЛИС, ЛИУС, 1 ЛМ 5: v v оценка показателей точности (правильности и прецизионности) методик выполнения измерений; оценка качества работы лабораторий посредством МСИ; метрологическая аттестация стандартных образцов состава и свойств веществ и материалов; ведение журналов системы менеджмента качества (СМК) лаборатории по СТБ ИСО/МЭК 17025. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 108
Технологические характеристики Автоматизация анализа Применение ЛИС, ЛИУС, 1 ЛМ 5: v v автоматизированный документооборот лаборатории, при этом шаблоны документов выполнены в соответствии с рекомендациями ТНПА; идентификация пользователя, наделение его индивидуальными правами на работы с определенными справочниками, журналами и документами. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 109
ЛИС «Химик-аналитик» Разработана в НИИ высоких напряжений г. Томск, аттестована Уральским НИИ метрологии в соответствии с требованиями МИ 2335 -2003, ГОСТ Р ИСО 5725 -2002, РМГ 54 -2003, МУ 6/113 -30 -1983 и РМГ 60 -2003. ЛИС позволяет: v Упростить работу; v Сократить время проведения внутрилабораторного контроля; v Сделать процесс контроля прозрачным и доступным для лаборантов и инженеров; v Отразить сложные алгоритмы. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 110
Экономические характеристики Калькуляция затрат v v v затраты на реактивы и вспомогательные материалы; затраты на электроэнергию; затраты на оплату труда (ФОТ); отчисления от фонда оплаты труда; амортизационные отчисления; накладные расходы. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 111
Экономические характеристики Стоимость метода Расчет затрат на реактивы Наименование материала Хлорид натрия, кг Аммиак водный, л Дистиллированная вода, л Необходимое количество Цена за единицу, руб. Затраты, руб. 0, 003 0, 0015 2 2600 10800 600 10 20 1200 Итого: 1230 Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 112
Экономические характеристики Стоимость метода Расчет затрат на приобретение материалов Наименование ЭИП –Na+ -01 ЭВЛ – 1. МЗ. 1 Цена за Срок Время затраченное штуку, руб службы, ч на иссследование, часы 102000 1000 8000 1 1 Итого: Затраты, руб. 100 10 110 Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 113
Экономические характеристики Стоимость метода Расчет затрат на электроэнергию Наименование Мощность прибора, к. Вт Время работы, ч Иономер Мешалка р. Н-метр Весы лабораторные 0, 02 0, 006 0, 018 0, 017 1, 0 3, 5 2, 0 Цена, руб/к. Вт∙ч Затраты, руб. 321, 12 10 10 Итого: 40 Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 114
Экономические характеристики Стоимость метода Расчет затрат эффективного времени работы одного среднесписочного работающего Наименование показателей 1 Календарный фонд времени, дней 2 Нерабочие дни 3 Номинальный фонд рабочего времени, дней 4 Планируемые невыходы, дней: очередной отпуск неявка по болезни декретные отпуска прочие уважительные причины выполнение государственных и общественных обязанностей Итого невыходов: 5 Планируемый фонд рабочего времени, дней 6 Максимальное количество рабочих часов в год 7 Планируемые внутрисменные потери, часов 8 Эффективный фонд рабочего времени в год, часов 9 Эффективный фонд рабочего времени в месяц, часов Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" Количество дней или часов 365 112 253 26 2 1 1 30 223 1784 22 1762 147 115
Экономические характеристики Стоимость метода Расчет затрат на оплату труда Наименование начислений Лаборант-оператор Инженер-химик Месячная тарифная ставка 1 -го разряда, руб. Тарифный коэффициент, % Месячная тарифная ставка, руб. Премия, 20 % Надбавка за условия труда (10%), руб. Основная заработная плата, руб. Дополнительная заработная, руб. Занятость в эксперименте, ч Эффективный фонд рабочего времени в месяц, ч Затраты на оплату труда при исследовании содержания натрия в одном образце, руб. 77000 2, 48 190960 38190 19100 248250 24830 3 147 77000 4, 26 328020 65600 32800 426420 42640 7 147 5570 22340 Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 116
Экономические характеристики Стоимость метода Расчет амортизационных отчислений Наименование статей Стоимость одной единицы, руб. Норма амортизации, % Амортизационные отчисления в год, руб. Амортизационные отчисления в месяц, руб. Амортизационные отчисления в час, руб. Время выполнения анализа, час Сумма амортизационных отчислений на анализ, руб. Пламенный фотометр Весы 9810000 6 588600 49050 340 1 1434820 8 114790 9570 70 1, 2 340 80 Итого: 420 Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 117
Экономические характеристики Стоимость метода Расчет затрат на проведение эксперимента: v Реактивы, вспомогательные материалы; v Энергоресурсы; v Затраты на оплату труда; v Отчисления в бюджет и внебюджетные организации (34%); v Отчисления на обязательное государственное страхование (0, 2%); v Отчисления в фонд занятости (0, 5%); v Амортизационные отчисления; v Накладные расходы (90% от затрат на заработную плату); v Полная себестоимость. Химико-аналитический контроль 118 Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ"
Экономические характеристики Атомноабсорбционная спектроскопия Пламенная фотометрия Ионометрия Относительная суммарная погрешность ±Δ, % 9, 3 11, 0 Время подготовки пробы, ч 48/1, 5 8 -10 0, 2 1 2 2 0, 35 Затраты на оплату труда, руб 37 776, 0 9 533, 6 944, 4 Энергозатраты, руб. 35 667, 5 2155, 7 3, 9 669, 6 4 385, 9 2 600, 0 Амортизационные отчисления оборудования, руб. 103 703, 0 470, 1 72, 0 Себестоимость 1 анализа, руб 305 498, 9 48 768, 9 6 812, 4 Характеристика метода Время проведения испытаний, ч Стоимость реактивов, руб. Химико-аналитический контроль Шачек Т. М. , кафедра ФХМСП, УО "БГТУ" 119