Хімічні принципи синтезу й модифікації полімерів Основні поняття

Хімічні принципи синтезу й модифікації полімерів Основні поняття Одним з найпростіших полімерів є поліетилен. Поліетилен уперше штучно синтезований в 1947 році полімеризацією етилену, що є мономером для виробництва поліетилену. Етилен відноситься до ненасичених вуглеводнів, тобто має подвійний вуглецевий зв'язок СН 2 = СН 2. При розриві подвійного зв'язку можлива реакція приєднання з утворенням димеру- молекули бутилену СН 2 = СН 2 + СН 2 = СН 2 СН 3 - СН 2 - СН = СН 2. Реакція приєднання може тривати далі з послідовним утворенням тримеру, тетрамеру й т. д.

Якщо ланцюжок, що утворився, складається менш ніж з n = 500 мономерних ланок, речовину прийнято відносити до низькомолекулярних. Якщо в ланцюжку від 500 до 6000 мономерних ланок - маємо олігомер. Понад 6000 мономерних ланок в ланцюжку (до 1000000) утворять макромолекулу полімеру, у цьому випадку поліетилен n· СН 2 = СН 2 [ - СН 2 - ] n. Тут n (або p) визначає ступінь полімеризації. Ступінь полімеризації пов'язана з молекулярними масами макромолекули (М) і мономера (М 0) простим співвідношенням M = n 0 = p 0. Властивості речовини залежать від його ступеня полімеризації. Так низькомолекулярні вуглеводні етиленового ряду звичайно перебувають у газоподібному або рідкому станах. Олігомери етиленового ряду - добре знайомі нам парафіни. Відмінності властивостей парафінів від властивостей поліетиленових виробів відомі кожному.

Класифікація полімерів може бути побудована по безлічі принципів, але в першу чергу, мабуть, варто розрізняти полімери природні та синтетичні. Природні полімери відомі та використовувані здавна. До них відносяться натуральний каучук, смоли, целюлоза, крохмаль, шкіра, вовна, шовк, хутро, білки, нуклеїнові кислоти й т. д. Застосування природних полімерів лежить в основі виробництва гуми, паперу, текстилю та т. д. Сьогодні хімія здатна синтезувати безліч полімерів, з комплексу фізикохімічних властивостей які повторюють природні матеріали, так і переважаючі їх. При цьому слід зазначити, що теоретичні розрахунки показують, що межі можливостей поліпшення багатьох властивостей ще далекі від практичної реалізації. Так міцність нитки, що плете павук, у сотні разів перевершує міцність сталі й близька до теоретичного. Промислова реалізація матеріалів такої якості можлива лише при подальшому дослідженні механізмів, що управляють процесами молекулярного руху в молекулярних і надмолекулярних структурах полімерів.

Полімери, побудовані з однакових мономерів, називають гомополімерами. Полімери, ланцюги яких містять кілька типів мономерних ланок, називають сополімерами або кополімерами. Мономери, поєднуючись у макромолекули, можуть утворювати лінійні, розгалужені й сітчасті полімери. Якщо мономерні ланки А становлять макроланцюг по формулі на мал. 1. 1. то полімер є лінійним. ··· – A – A – ··· Рис. 1. 1. Лінійний полімер

Довгий макроланцюг з бічними відгалуженнями (мал. 1. 2. ) лежить в основі розгалуженого полімеру. Довжина й число таких відгалужень можуть змінюватися в широких межах. Рис. 1. 2. Розгалужений полімер

Якщо макромолекули з'єднані один з одним у просторову тривимірну мережу (мал. 1. 3), то відповідно полімер будемо називати сітчастим. У кополімерах різні молекулярні ланки можуть розташовуватися хаотично (статистичні кополімери) і в строго заданому порядку (регулярні кополімери). Рис. 1. 3. Сітчастий полімер

Лінійні сополімери (мал. 1. 4), у макроланцюгах яких чергуються досить довгі ланцюжки кожної мономерної ланки (наприклад А та Б), називають блок-кополімерами ··· – A – A – Б – Б – Б – ··· Рис. 1. 4. Блок-кополімер Якщо у кополімері головний ланцюг складається з ланок одного мономеру, а бічні ланцюги з ланок іншого (мал. 1. 5), то кополімер називають привітим Рис. 1. 5. Привітий кополімер

По будові головного ланцюга всі полімери діляться на гомоцепні та гетероцепні Макроланцюги гомоцепних полімерів (мал. 1. 6) складаються з однакових атомів, наприклад з атомів вуглецю (карбоцепні полімери), кремнію, сірки, фосфору й т. д. Рис. 1. 6. Гомоцепний полімер У гетероцепних полімерах (мал. 1. 7) головний ланцюг побудований з різних атомів, наприклад Рис. 1. 7. Гетероцепний полімер

Схематическое изображение макромолекул различной топологии: А – линейный полимер; Б, В, Г – разветвленные; В – звездообразный; Г – гребнеобразный; Д, Е – сшитые; Е – лестничный.

Значення енергії зв'язку між атомами в гомоцепних і гетероцепних полімерах, що визначають міцність ланцюгу наведені в табл. 1. 1 і табл. 1. 2. Таблиця 1. 1. Енергія зв'язку в гомоцепних полімерах Зв'язок Енергія зв'язку к. Дж/мол ь С – С 335 Se – Se 209 Ge –Ge 164 S – S 264 Te – Te 205 N – N 163 P – P 222 Si – Si 189 O – O 142

Таблиця 1. 2. Енергія зв'язку в гетероцепних полімерах Зв'язок Енергія зв'язку Зв'язок к. Дж/моль Енергія зв'язку к. Дж/моль B – O 501 P – O 343 Al – C 259 B – N 438 C – O 332 C – S 258 Si – O 375 C – N 277 Si – S 256 B – C 374 As – O 271 C – Si 242

По хімічній будові макромолекул полімери діляться на органічні, елементоорганічні та неорганічні. Органічними називають полімери, що містять вуглець, а також до складу яких можуть входити водень, кисень, азот, сірка й різні галогени. При цьому атоми кисню, азоту й сірки можуть входити до складу головного ланцюга. Можлива наявність у макроланцюзі органічного полімеру атомів і інших хімічних елементів, якщо вони не входять у головний ланцюг і не з'єднані безпосередньо з атомами вуглецю. Елементоорганічними називають полімери, до складу яких входить вуглець і інші, не перераховані вище атоми. Неорганічні полімери не містять атомів вуглецю.

Органічні полімери Гомо- та гетероцепні Поліетилен (лінійні) Політетрафторетилен [ - СF 2 - ] n Полівініліденфторид [ - СН 2 - ] n Поліпропілен (розгалужені) [ - СF 2 - СН 2 - ] n Полібутилен

Стеріоізомерия Якщо в ланцюзі полімеру спостерігається дальній порядок у чергуванні ланок ланцюга - полімер регулярний. Стеріорегулярними називаються полімери, у яких усі ланки, всі замісники розташовані в просторі у певному порядку. Так поліпропілен може мати три конформації структури ланцюга: а) ізотактична структура

б) синдіотактична структура

в) атактична структура

На мал. 1. 8. представлені просторові моделі ізотактичних, синдіотактичних і атактичних поліолефинів. У моделі враховано, що основний вуглецевий ланцюжок у просторі має конфігурацію «карданного валу» .

Большие последовательности блоков в блок-сополимерах или большие последовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью, например полимеры с изотактической, атактической и синдиотактической структурой

Конфигурация цепи в целом определяется взаимный расположением крупных последовательностей звеньев(при дальнем порядке)

Схематическое изображение мицеллы фосфолипида в водном растворе Мицеллы (уменьшительное от лат. mica - частица, крупинка) — частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. К мицеллам относят также частицы в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), называемых лиофильными коллоидами. Например, мицеллы додецилсульфата в воде.

Единичный кристалл вируса некрозы табака.

Фибриллярная структура полиакрилата.

Монокристаллы полиэтилена.

Фибриллярные структуры.

Сферолиты изотактического полистирола.

Лента из сферолитов.

. Кольцевой сферолит.

Дендриты - разветвленные кристаллы,