Химическое равновесие в аналитической химии Протолитические равновесия

Химическое равновесие в аналитической химии. Протолитические равновесия

Химическое равновесие Термодинамический Кинетический подход

Константа химического равновесия – отношение произведения концентраций, находящихся в состоянии равновесия продуктов химической реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к соответствующему произведению равновесных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Термодинамический подход Равновесие – состояние системы, при котором ее энергия Гиббса не изменяется. Уравнение изотермы химической реакции

Кинетический подход Равновесие – такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны

Закон действия масс

Активность (эффективная концентрация, действующая концентрация) (a) – это такая концентрация вещества, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора.

а имеет ту же размерность, что и величина, характеризующая состав раствора, вместо которой эта активность используется. а=1 (чистого растворителя, нерастворимых веществ) а=c (в бесконечно разбавленном растворе)

Коэффициент активности (y, γ, f)– поправочный коэффициент, показывающий, насколько отличаются свойства реального и идеального раствора. Коэффициент активности – отношение активности вещества в данном растворе к его концентрации.

Коэффициент активности Молярный Моляльный Рациональный y=0 1

Коэффициент активности Среднеионный – характеризует поведение электролита в целом, устанавливается экспериментально. Am B n Индивидуальный – характеризует активность отдельных ионов, входящих в состав электролита, получаются расчетным путем.

Ионная сила раствора Активность вещества, находящегося в растворе электролита, зависит от концентрации всех ионов, находящихся в растворе, и их заряда.

Предельный закон Дебая – Хюккеля I < 0, 01 где А – коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости среды. А ≈ 0, 511

Расширенное уравнение Дебая. Хюккеля 0, 01 < I < 0, 1 где В = 0, 328; а – электрическая константа, характеризующая размер ионной атмосферы, значение величины а берут из таблицы, (величина а выражена в Å).

Уравнение Дэвиса I > 0, 1

Константа химического равновесия термодинамическая концентрационная K° реальная условная K K’

Термодинамическая константа равновесия выражается как отношение активностей (или парциальных давлений для равновесных реакций, протекающих в газовой фазе) продуктов реакции к активностям (парциальным давлениям) исходных веществ. K°= f (природы в-в, T, р-ль)

Концентрационная константа равновесия представляет собой отношение равновесных концентраций продуктов реакции к равновесным концентрациям исходных веществ. K= f (природы в-в, T, р-ль, I)

Условная константа равновесия выражается через общие концентрации веществ, участвующих в равновесии. K’= f (природы в-в, T, р-ль, I, побочные р-и, р. Н и т. д. )

Равновесная концентрация – концентрация определенной формы вещества, участвующего в равновесии. Общая концентрация – сумма всех равновесных концентраций всех форм существования данного вещества.

Взаимосвязь констант равновесия

Константы химического равновесия

Показатель константы – отрицательный десятичный логарифм константы равновесия. p. K = -lg. K

Теории кислот и оснований Ионная теория Аррениуса и Оствальда Протолитическая теория Брёнстеда Электронная теория Льюиса Теория Усановича

Ионная теория Аррениуса и Оствальда Кислота – электролит, при диссоциации которого в водном растворе образуются катионы только одно вида – катионы водорода (Н+). Основание – электролит, при диссоциации которого в водном растворе образуются анионы только одно вида – гидроксид-ионы (ОН-).

Кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием соли и воды (реакция нейтрализации). Если в реакцию нейтрализации вступает хотя бы один слабый электролит – реакция обратима. Обратная реакция – реакция гидролиза.

Недостатки ионной теории Применима только для водных растворов Не описывает кислотно-основных свойства веществ, не попадающих под определение кислота и основание.

Протолитическая теория Брёнстеда Кислота – соединение, способное отдавать протон. Основание – соединение, способное принимать протон. Амфолит – вещество, способное проявлять как кислотные, так и основные свойства.

Кислотно-основное взаимодействие заключается в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. HA + кислота B основание A- + BH+ сопряженное сопряженная основание кислота

Кислоты и основания существуют как сопряженные пары. В процессе взаимодействия кислоты и основания они не исчезают, образуя соль и воду, а превращаются в новое основание и новую кислоту. Понятия соль и гидролиз отсутствуют. Протон не существует в растворе в свободном виде, а связывается с молекулами растворителя. (H 3 O+)

Электронная теория Льюиса Кислота – соединение, способное принимать пару электронов. Основание – соединение, способное присоединять пару электронов. Взаимодействие кислоты и основания приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

Теория Усановича Кислота – вещество, которое выделяет катионы и взаимодействует с анионами или электронами. Основание – вещество, которое отдает протоны или электроны.

Колическтвенное описание силы кислот и оснований Константа кислотности (Ка) – величина, характеризующая способность кислоты отдавать протон молекуле растворителя, выступающей в качестве основания.

Показатель константы кислотности p. Kа = -lg. Kа Чем больше Ka и меньше p. Ka, тем сильнее кислота

Показатель константы сопряженной кислоты p. KBH+ = -lg. KBH+ кислотности Чем больше KBH+ и меньше p. KBH+ , тем сильнее сопряженная с основанием кислота и тем слабее само основание

Растворители протонные полярные ε > 15 апротонные неполярные ε < 15

Протонные растворители – растворители, в составе молекул которых имеется склонный к ионизации атом водорода. Вода, спирты, карбоновые кислоты Апротонные неполярные – гексан, бензол, тетрахлорметан. Апротонные полярные – ацетонитрил, диметилформамид, ацетон.

Растворители Кислотные (протогенные) – карбоновые кислоты Основные (протофильные) – аммиак, диетилформамид Амфотерные – спирты, вода Инертные – тетрахлорметан, бензол, гексан, ацетонитрил, диметилсульфоксид

Автопротолиз – процесс кислотноосновного взаимодействия между двумя молекулами вещества, при котором одна молекула ведет себя как кислота, а вторая как основание. H 2 O + H 2 O H 3 O+ + OH- NH 3 + NH 3 NH 4+ + NH 2 -

Общие принципы расчета состава равновесных систем Уравнение материального баланса отражает тот факт, что число атомов определенного элемента в изолированной системе остается неизменным. Уравнение электронейтральности основано на том, что в одном и том же объеме суммарное чиcло положительных зарядов должно быть равно числу отрицательных. Соблюдаются для равновесных концентраций, но не для активностей

Расчет р. Н водных растворов

Кислотно-основные буферные системы Буферный раствор – системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава системы. Кислотно-основный буферный раствор – раствор, сохраняющий примерно постоянным значение р. Н при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или основания, а также при разбавлении и концентрировании.

Кислотно-основные буферные системы содержат слабые кислоты и сопряженные с ними основания. Ацетатный CH 3 COOH + CH 3 COONa Аммиачный NH 4 Cl + NH 3 Фосфатный KH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4 Гидрокарбонатный CO 2˙H 2 O+ Na. HCO 3 Карбонатный Na. HCO 3 + Na 2 CO 3

Механизм действия буферных растворов При добавлении к буферному раствору сильной кислоты превращается в слабую кислоту, а сильное основание – в слабое основание.

Расчет р. Н буферных растворов

Спасибо за внимание