Химические свойства алкенов алкадиенов и алкинов Алехина Е

Химические свойства алкенов, алкадиенов и алкинов Алехина Е. А.

Содержание 1. Химические свойства алкенов 1. 1. Электрофильное присоединение (АЕ) 1. 2. Реакции полимеризации 1. 3. Радикальное присоединение (АR) 1. 4. Радикальное замещение (SR) 1. 5. Реакции окисления 2. Химические свойства алкадиенов 2. 1. Электрофильное присоединение 2. 2. Реакции полимеризации 3. Химические свойства алкинов 3. 1. Электрофильное присоединение (АЕ) 3. 2. Нуклеофильное присоединение (АN) 3. 3. Радикальное присоединение (АR) 3. 4. Кислотные свойства 3. 5. Реакции окисления 3. 6. Реакции олигомеризации Алехина Е. А.

Общая характеристика химических свойств алкенов AR Окисление SR AЕ Полимеризация Алехина Е. А.

Характеристика реакций присоединения и реагирующих частиц Присоединение характерно для непредельных органических соединений. В таких реакциях тройная связь превращается в двойную, а двойная в одинарную. Реагирующие частицы Электрофилы (Е), акцепторы электронов. Положительно заряжены или нейтральные частицы, имеющие атом с вакантной орбиталью Нуклеофилы (Nu), доноры электронов. Отрицательно заряжены или нейтральные частицы, имеющие атом с неподеленной парой электронов Алехина Е. А.

Механизм реакции электрофильного присоединения в алкенах I стадия - медленная, присоединение электрофила Е (электрофил любящий электроны) с образованием карбокатиона. II стадия - быстрая, присоединение нуклеофила любящий ядро). Алехина Е. А. Nu (нуклеофил -

Реакции электрофильного присоединения к алкенам • Гидрирование; • Галогенирование; • Гидрогалогенирование; • Гидратация; • Присоединение спиртов; • Присоединение кислот; • Алкилирование Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкенам Гидрирование гомогенное реакция в растворе, катализатор Уилкинсона (комплексные металлоорганические соединения [(C 6 Н 5)3 P]3 RCl), t=30 -500 C, p=105 Па этилен гетерогенное катализаторы Pd, Pt, Ni, t=125 -1500 C, p=0, 1 -7, 0 м. Па этан Алехина Е. А.

Гетерогенное гидрирование Алехина Е. А.

Гомогенное гидрирование Схема гомогенного гидрирования этилена с помощью катализатора Уилкинсона Алехина Е. А.

АЕ Электрофильное присоединение к алкенам Галогенирование СH 2=CH 2 + Br 2 CH 2 Br–CH 2 Br этилен 1, 2 -дибромэтан или R–СH=CH 2 + Br 2 R–CHBr–CH 2 Br несимметричный алкен 1, 2 -дибромалкан Алехина Е. А.

АЕ Механизм реакции электрофильного присоединения в алкенах 1) Под влиянием π-электронов двойной связи молекула брома поляризуется и образует с π-электронами этилена неустойчивый π-комплекс: /Н 2 О π-комплекс 2) Дальнейшая поляризация связи Br-Br с образованием ионной пары и ее разделением за счет сольватации ионов растворителем дает более прочную ковалентную связь C-Br. В результате π-комплекс трансформируется в карбкатион π-комплекс карбкатион Алехина Е. А.

3) При бромировании этилена карбкатион имеет на самом деле мостиковое строение за счет перекрывания свободной р-орбитали sp 2 -гибридизированногоатома углерода с неподеленной парой электронов атома бромоний катион 4) Атака нуклеофилом циклического бромоний катиона направлена на атом углерода с противоположной брому стороны, менее затрудненной взаимным отталкиванием атомов брома 1, 2 -дибромэтан Алехина Е. А.

Направление электрофильного присоединения к алкенам. Правило Марковникова В. В. Марковников (25. XI. 1837 -11. II. 1904) Владимир Васильевич Марковников в 1870 г. сформулировал правило присоединения галогеноводородных кислот к непредельным несимметричным углеводородам, согласно которому водород кислоты присоединяется к наиболее гидрированному (гидрогенизированному) атому углерода, стоящему при кратной связи Алехина Е. А.

АЕ Электрофильное присоединение к алкенам Присоединение галогенокислот к алкенам (гидрогалогенирование) Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкенам Присоединение воды (гидратация) СH 2=CH 2 + Н 2 O → CH 3–CH 2–ОН этилен этанол (по пр-лу Марковникова) CH 3–СH=CH 2 + Н 2 O → CH 3–CH–CH 3 | пропен OH изопропанол (пропанол-2) Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкенам Присоединение воды (гидратация) Вода является слабым электрофилом, и по этой причине ее прямое присоединение к алкенам осуществить не удается Н 2 O Этилсерная кислота Этанол Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкенам Присоединение спиртов - образование простых эфиров CH 3–СH=CH 2 пропен + C 2 H 5 OH этанол H+ CH 3–CH–CH 3 | OC 2 H 5 этилизопропиловый эфир или 2 -этоксипропан Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкенам Присоединение минеральных и карбоновых кислот - образование сложных эфиров CH 3–СH=CH 2 + H 2 SO 4 (Н-ОSO 3 H) CH 3–CH–CH 3 | OSO 3 H сложный эфир минеральной кислоты изопропилсерная кислота (изопропил сульфат) СH 2=CH 2 + CH 3 COOH → CH 2–CH 3 или СН 3–С = О | | OCOCH 3 ОСН 2 -СН 3 этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат) Алехина Е. А. сложный эфир карбоновой кислоты

Электрофильное присоединение к алкенам Алкилирование алкенов Алехина Е. А.

Полимеризация n H 2 C=CH 2 [–H 2 C– CH 2–]n Алехина Е. А.

Виды полимеризации Радикальная полимеризация Катионная полимеризация Координационная полимеризация Анионная полимеризация Алехина Е. А.

Стадии полимеризации: • • зарождение цепи рост цепи обрыв цепи (нет у анионной) передача цепи (для анионной, катионной и радикальной) Алехина Е. А.

Радикальная полимеризация • Инициирование осуществляют термическим разложением инициаторов: диацетилпероксида, дибензилпероксида и т. д. Алехина Е. А.

Радикальная полимеризация • Рост цепи Алехина Е. А.

Радикальная полимеризация • Обрыв цепи Рекомбинация Алехина Е. А.

Радикальная полимеризация • Обрыв цепи Диспропорционирование Алехина Е. А.

Радикальная полимеризация • Обрыв цепи Передача цепи Алехина Е. А.

Катионная полимеризация • Инициирование осуществляется образованием карбокатиона из мономера и кислотного катализатора: кислот Брэнстеда или Льюиса. В последнем случае необходимо присутствие сокатализатора (следов воды, спирта, НХ, RX). Обычно используют H 2 SO 4, HF, H 3 PO 4, BF 3, Al. Br 3, Al. Cl 3, Ti. Cl 4 и др. Алехина Е. А.

Катионная полимеризация • Рост цепи Алехина Е. А.

Катионная полимеризация • Обрыв цепи Присоединение аниона другого нуклеофила Алехина Е. А.

Катионная полимеризация • Обрыв цепи Отрыв протона Алехина Е. А.

Анионная полимеризация • Инициирование Алехина Е. А.

Анионная полимеризация • Рост цепи Алехина Е. А.

Анионная полимеризация • Обрыв цепи При анионной полимеризации может не происходить вообще, либо за счет передачи цепи. Алехина Е. А.

Координационная полимеризация • Инициирование Алехина Е. А.

Координационная полимеризация • Рост цепи Алехина Е. А.

Координационная полимеризация • Обрыв цепи Алехина Е. А.

Координационная полимеризация При полимеризации производных винила с каждым актом роста цепи образуется хиральный центр, конфигурации которого может меняться, в результате образуется три типа полимеров: • атактические(А), в которых заместитель Х располагается хаотически относительно зигзагообразной углеводородной полимерной цепи; • изотактические(Б)- заместители Х располагаются по одну сторону углеродной полимерной цепи; • синдиотактические(В)- заместители Х расположены попеременно то по одну, то по другую стороны углеродной полимерной цепи. Алехина Е. А.

Разновидности полимеризации • ступенчатая полимеризация; • сополимеризация; • блоксополимеризация Алехина Е. А.

Ступенчатая полимеризация процесс получения ВМС путем последовательного, ступенчатого присоединения молекул мономера друг к другу с обязательным перемещением (миграцией) Н-атома или группы атомов от одной молекулы к другой и постепенным возрастанием молекулярной массы полимера. В общем виде ступенчатая полимеризация похожа на цепную и м. б. выражена тем же уравнением: n. A → (A)n. Образующиеся промежуточные соединения вполне устойчивы и м. б. выделены из сферы реакции. Реакционная способность промежуточных соединений и исходного мономера одинакова, и каждый новый акт присоединения протекает с высокой энергией активации. Алехина Е. А.

Ступенчатая полимеризация Схема процесса ступенчатой полимеризации в общем виде выглядит следующим образом: А 1 + А 1 → A 2 А 2 + А 1 → A 3 А 3 + А 1 → A 4 …. . Аn + А 1 → An+1 Где А 1, А 2, А 3 и т. д. – молекулы мономера, димера, тримера и т. д. Алехина Е. А.

Ступенчатая полимеризация Примером ступенчатой полимеризации олефинов является полимеризация изобутилена в присутствии серной кислоты Алехина Е. А.

Ступенчатая полимеризация В результате ступенчатой полимеризации олефинов не образуется высокомолекулярных полимеров. Ступенчатая полимеризация протекает с большой скоростью и приводит к образованию продуктов с большой молекулярной массой только при наличии в молекуле мономера подвижных атомов или групп атомов. Большой подвижностью обладают водородные атомы спиртовых и аминогрупп. Алехина Е. А.

Сополимеризация – совместная полимеризация двух или более мономеров, схематически изображается следующим образом: n. A + n. B → A-B-A-B-…-A-B или n. A + n. B → (-A-B-)n Сополимеры – полимеры, содержащие в макромолекулах несколько типов мономерных звеньев. Синтез с. – один из эффективных путей создания и модификации полимеров с заранее заданным комплексом свойств. В зависимости от наличия в макромолекулах одного или нескольких различных типов мономерных звеньев различают гомо- и сополимеры, состоящие из одного и минимум из двух (или более) типов звеньев. Алехина Е. А.

Сополимеры а) статистические - мономерные звенья расположены неупорядоченно по цепи; б) чередующиеся (альтернирующие) со строгим чередованием звеньев в цепи; в) блочные (блок-сополимеры) - линейные макромолекулы состоят из чередующихся последовательностей звеньев (блоков), отличающихся по составу или строению; г) привитые сополимеры, разветвленные макромолекулы которых состоят из нескольких химически связанных последовательностей мономерных звеньев - основной цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу или строению. Алехина Е. А.

Типы полимеров 1. Гомополимер -А-А-А-А- (-А-)n 2. Сополимер а) статистический -А-В-А-В-А-Вб) чередующийся -А-А-А-А-В-В-Вв) блочный -(А)n-(B)mг) привитой -А-А-А-А-А-АI I (B)n (B)m Алехина Е. А.

Блоксополимеры, состоящие из линейных макромолекул, в которых химически связаны блоки гомополимеров или (и) статистических сополимеров, различающихся по составу или строению, например, (А)n – (B)m – (А)i – (B)k; (A)n – ((B)m – (C)i; (A)n – (B)m, где А, В, С – различные мономерные звенья, а n, m, i, k – число звеньев в блоке. Блоки могут соединяться между собой не непосредственно, а с помощью низкомолекулярного сшивающего агента. Алехина Е. А.

Привитые сополимеры (графт-сополимеры) – полимеры, имеющие разветвленные макромолекулы, в которых основная цепь и боковые ответвления различаются по составу или строению: Стереоблокполимеры – блокполмеры, в макромолекулах которых чередуются блоки одинакового состава, но разного пространственной структуры. Алехина Е. А.

AR Реакции радикального присоединения РЕАКЦИЯ ХАРРАША – присоединение галогенов и галогеноводородных кислот в присутствии перекисей против правила Марковникова Например Присоединение галогенов к алкенам hυ СН 3–СН=СH 2 + Br 2 СН 3–СНBr–СH 2 Br Присоединение галогеноводородных кислот к алкенам СН 3–СН=СН 2 + НBr ROOR СН 3–СH 2 Br Алехина Е. А.

AR Радикальное присоединение к алкенам Инициирование Эффект Харраша Рост цепи Алехина Е. А.

Реакции радикального замещения ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ в аллильном положении Например Алехина Е. А.

Реакции радикального замещения Инициирование Рост цепи Обрыв цепи Алехина Е. А.

Реакции окисления Алехина Е. А.

Реакции окисления • Окисление до окисей + H Алехина Е. А.

Реакции окисления • Окисление до гликолей (реакция Вагнера) Транс-окисление Алехина Е. А.

Реакции окисления • Окисление до гликолей (реакция Вагнера) Цис-окисление Алехина Е. А.

Реакции окисления Глубокое окисление уксусная кислота ацетон Алехина Е. А. пропионовая кислота

Реакции окисления Озонолиз Алехина Е. А.

Химические свойства алкадиенов Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкадиенам Гидрирование 1, 3 - алкадиены аналогично алкенам легко гидрируются водородом в присутствии металлических катализаторов: никеля, платины, палладия СH 2=CH–СH=CH 2 + 2 Н 2 → CH 3–CH 2–CH 3 н-бутан бутадиен-1, 3 Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкадиенам Галогенирование π- комплекс 1, 4 -дибромбутен-2 3, 4 -дибромбутен-1 σ- комплекс Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкадиенам Гидрогалогенирование Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкадиенам Механизм реакции гидрогалогенирования Первая стадия - присоединение протона - протекает с образованием более устойчивого карботиона. Вторая стадия - присоединение аниона брома к любому из положительно заряженных атомов углерода. – Алехина Е. А.

Радикальное присоединение к алкадиенам Инициирование Рост цепи Алехина Е. А.

Радикальное присоединение к алкадиенам Рост цепи Обрыв цепи Алехина Е. А.

1, 4 присоединение к алкадиенам Реакция Дильса-Альдера Удобным методом синтеза сложных циклических соединений стала реакция 1, 4 -циклоприсоединения к 1, 3 -алкадиенам открытая Отто Дильсом и Куртом Альдером. ll диенофил циклогексен Алехина Е. А.

1, 4 присоединение к алкадиенам Реакция Дильса-Альдера Возможные механизмы реакции медл. Θ медл. переходный комплекс Алехина Е. А.

Полимеризация алкадиенов Полимеризация 1, 3 -бутадиенов Полимеризация диена идет предпочтительно по 1, 4 -положениям. n СH 2=CH–СH=CH 2 бутадиен-1, 3 → [–CH 2–CH=CH–CH 2–] полибутадиен-1, 3 Механизм реакции полимеризации Алехина Е. А. n

Полимеризация алкадиенов Полимеризация 1, 3 -бутадиенов 1, 2 -продукт цис-1, 4 -продукт бутадиен-1. 3 транс-1, 4 -продукт Алехина Е. А.

Полимеризация алкадиенов. Каучуки Полимеризация 1, 3 -бутадиенов Натуральный каучук представляет собой цис-изопрен Гуттаперча - транс-изомер полиизопрена Алехина Е. А.

Полимеризация алкадиенов. Каучуки Натуральный (природный) каучук По химическому составу представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород состава , где n от 1000 до 3000. Натуральный каучук – полимер изопрена. изопрен полиизопрен (природный каучук) Алехина Е. А.

Синтетические каучуки Впервые промышленное производство синтетического каучука было осуществлено в России по способу С. В. Лебедева в 1931 г. Полученный им анионной полимеризацией бутадиена под действием металлического натрия как инициатора каучук называют синтетическим или СК-каучук. n бутадиен 1, 3 бутадиеновый каучук Алехина Е. А.

Синтетические каучуки цис-1, 4 -полибутадиен (бутадиеновый каучук) бутилкаучук Алехина Е. А.

Синтетические каучуки Бутадиенстирольный каучук Сополимер 1, 3 бутадиена (3 части) со стиролом (1 часть) является одним из самых распространенных каучуков и используется для изготовления автомобильных шин. бутадиенстирольный каучук Алехина Е. А.

Синтетические каучуки Бутадиеннитрильный каучук Сополимер бутадиена 1, 3 и акрилонитрила превосходит натуральный каучук по масло , бензостойкости, устойчивости к истиранию. –СН 2–СН=СН–СН 2–СН=СН–СН 2– СN бутадиеннитрильный каучук Алехина Е. А.

Синтетические каучуки Хлоропреновый каучук имеет в основном транс конфигурацию. Впервые производ ство хлоропренового каучука (наирит СССР, неопрен США) было организовано в США в 1932 г. У. Карозерсом. Хлоропреновый каучук об ладает высокой устойчивостью к органическим растворителям и кисло родувоздуха, устойчив к маслам. Его применяют для изготовления мяг ких водопроводных и лабораторных шлангов, маслостойких изделий. хлоропреновый каучук Алехина Е. А.

Вулканизация каучуков Впервые каучук вулканизирован Ч. Гудьиром в 1836 г. нагреванием каучука с серой. В настоящее время в качестве вулканизирующих агентов каучуков наряду с серой и серосодержащими соединениями используют также перекиси, оксиды металлов, диамины, ионизирующее излучение и т. д. Алехина Е. А.

Химические свойства алкинов Алехина Е. А.

Общая характеристика химических свойств алкинов Окисление AR AN AE Кислотные свойства Олигомеризация Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкинам Галогенирование Галогены присоединяются к алкинам с меньшей скоростью, чем к алкенам транс-1, 2 - дибромпропен Алехина Е. А. 1, 1, 2, 2 - тетрабромпропан

Электрофильное присоединение к алкинам Галогенирование Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкинам Гидрогалогенирование Галогеноводороды присоединяются к алкинам так же, как и к алкенам, но алкины могут присоединять одну или две молекулы галогеноводорода 2 -бромпропен Алехина Е. А. 2, 2 -дибромпропан

Электрофильное присоединение к алкинам Гидратация (присоединение воды) Вода присоединяется к алкинам, легче чем к алкенам, в кислой среде в присутствии солей двухвалентной ртути (реакция Кучерова), а также солей кадмия, цинка Пропениловый спирт (енол) Ацетон (кетон) Кето-енольная таутомерия Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкинам Гидратация (присоединение воды) Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкинам Присоединение карбоновых кислот Карбоновые кислоты с алкинами образуют сложные эфиры. или СН 3 – С = О | СН=CH 2 винилацетат Алехина Е. А.

Электрофильное присоединение к алкинам Гидрирование Восстановление (гидрирование) алкинов можно проводить до алкенов и до алканов. Алехина Е. А.

AN Нуклеофильное присоединение к алкинам I стадия III стадия Алехина Е. А.

Нуклеофильное присоединение к алкинам Винилирование Нуклеофильное присоединение к алкинам в присутсвии гидроксидов и алкоголятов щелочных металлов характерно для спиртов, фенолов, тиолов, первичных и вторичных аминов, амидов, а так же синильной кислоты Алехина Е. А.

Нуклеофильное присоединение к алкинам Винилирование Простой виниловый эфир Виниламин N- виниламид карбоновой кислоты Акрилонитрил Простой виниловый тиоэфир Фенилвиниловый эфир Алехина Е. А.

Нуклеофильное присоединение к алкинам Карбонилирование Можно осуществить под давлением в присутствии карбонилов металлов между алкинами, оксидом углерода и водородом, а также соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Акриловая кислота Эфиры акриловой кислоты н Амиды акриловой кислоты Акролеин Алехина Е. А.

AR Реакции радикального присоединения РЕАКЦИЯ ХАРРАША – присоединение галогенов и галогеноводородных кислот в присутствии перекисей против правила Марковникова Например Присоединение галогенов к алкинам СН 3 – С≡СH + Br 2 hυ СН 3 – СBr=СHBr + Br 2 hυ СН 3 – СBr 2–СHBr 2 Присоединение галогеноводородных кислот к алкинам СН 3 – С≡СH + НBr ROOR СН 3 – СH=СHBr + HBr Алехина Е. А. ROOR СН 3 – СH 2–СHBr 2

Кислотные свойства алкинов Отрыв протона у алкинов возможен при действии амида натрия или калия, металлорганических соединений. Ацетиленид натрия Алехина Е. А.

Кислотные свойства алкинов Взаимодействие с аммиачными растворами солей серебра и меди Ацетиленид серебра Алехина Е. А.

Кислотные свойства алкинов Получение ацетиленида серебра Алехина Е. А.

Окисление алкинов Алехина Е. А.

Реакции олигомеризации Димеризация винилацетилен Алехина Е. А.

Реакции олигомеризации Тримеризация бензол Алехина Е. А.

Реакции олигомеризации Тетрамеризация циклооктатетраен Алехина Е. А.

Реакции олигомеризации Окислительная поликонденсация полиацетилен Алехина Е. А.

Литература 1. Грандберг И. И. Органическая химия. – М. : Высшая школа, 2001. – 480 с. 2. Ким А. М. Органическая химия. – Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2004. – 842 с. 3. Органическая химия. В 2 кн. / Под ред. Н. А. Тюкавкиной. – М. : Дрофа, 2003. – Кн. 1: Основной курс. – 640 с. : ил. 4. Травень В. Ф. Органическая химия. В 2 -х т. – М. : Академкнига, 2005. 5. Шабаров Ю. С. Органическая химия: в 2 -х кн. : Учебник для вузов. 2 -е изд. , испр. – М. : Химия, 1996. Алехина Е. А.