Химические элементы. ХИМИЯ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Технеции в ядерной

Химические элементы. ХИМИЯ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Технеции в ядерной медицине K.Э. ГЕРМАН Зав.кафедрой естественных наук

Распространенность элементов в природе. Биосфера. Биогенные элементы. Элементный состав человека Часть земной оболочки, занятой растительными и животными организмами и переработанная ими и космическими излучениями и приспособленная к жизни, называют биосферой (по Вернадскому). Л. П. Виноградов считал, что концентрация элементов в живом веществе прямо пропорциональна его содержанию в среде обитания с учетом растворимости их соединений. Около 50% массы земной коры приходится на кислород, более 25% на кремний. Восемнадцать элементов (О, Si, Al, Fe, Ca. Na, К, Mg, H, Ti, С, Р, N, S, Cl, F, Мn, Ва) составляют 99,8% массы земной коры. Минералы, природные химические вещества, образуются в биосфере в различных количествах, благодаря деятельности живых веществ (образование железных руд, горных пород, в основе которых соединения кальция).

«Биогенная миграция атомов» по цепочке воздух> почва®вода®пища®человек, в результате которой практически все элементы, окружающие человека во внешней среде, в большей или меньшей степени проникают внутрь организма. Содержание некоторых элементов в организме по сравнению с окружающей средой повышенное – это называют биологическим концентрированием элемента. Например, углерода в земной коре 0,35%, а по содержанию в живых организмах занимает второе место (21%). Однако эта закономерность наблюдается не всегда. Так, кремния в земной коре 27,6%, а в живых организмах его мало, алюминия – 7,45%, а в живых организмах -1·10-5%. Элементы необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов, называют биогенными элементами.

Для 30 элементов биогенность установлена. Существует несколько классификаций биогенных элементов: А) По их функциональной роли: 1) органогены, в организме их 97,4% (С, Н, О, N, Р, S), 2) элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют 99% общего содержания металлов в организме; 3) Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы). Б) По концентрации элементов в организме биогенные элементы делят: 1) макроэлементы; 2) микроэлементы; 3) ультрамикроэлементы.

12 макроэлементов: органогены, ионы электролитного фона и железо. Они составляют 99,99% живого субстрата. Еще более поразительно, что 99% живых тканей содержат только шесть элементов: С, Н, О, N, Р, Ca. Элементы К, Na, Mg, Fe, Сl, S относят к олигобиогенным элементам. Содержание их колеблется от 0,1 до 1%. Биогенные элементы, с содержанием 0,01%, относят к микроэлементам. Большинство микроэлементов содержится в основном в тканях печени. Это депо микроэлементов. Некоторые микроэлементы проявляют сродство к определенным тканям: йод - к щитовидной железе, фтор - к эмали зубов, цинк - к поджелудочной железе, молибден - к почкам и т.д.

Данные о количестве и биологической роли многих элементов невыяснены до конца. Некоторые из них постоянно содержатся в организме животных и человека: Ga, Ti, F, Al, As, Cr, Ni, Se, Ge, Sn и другие. Биологическая роль их мало выяснена. Их относят к условно биогенным элементам. Другие примесные элементы (Те, Sc, In, W, Re и другие) обнаружены в организме человека и животных, и данные об их количестве и биологической роли не выяснены. Химия всех этих элементов – это домашнее задание на Рождественские каникулы!

Технеций в ядерной химии и ядерной медицине

Tc-99g Проблемы, возникающие в ЯТЦ в связи с Тс, заложены в его свойствах: Высокий выход при делении U и Pu – накоплено в ОЯТ более 500 тонн-Тс и ежегодно накапливается 9 тонн-Тс Радиоактивность : b-излучатель (Emax= 290 кэВ,T½ = 2,12*105 лет) [Tc] в растворах переработки ОЯТ ~ 5-80 мг/л – попадает в РАО Богатая химия : ст. окисл.: 0, +1, +1.8, + 2,…+2.5, +3, +3.5,+4 , +5, +6, +7 = каталитические процессы (с N2H5+, H2O2…) , осадкообразование в экстракторах – проблемы технологии ПУРЕКС Летучие формы: Tc2O7, HTcO4 (T> 150oC), MTcO4 (T>650oC) - проблемы при остекловании РАО и пожарах Высокая скорость миграции TcO4- и отсутствие сорбции 2

Tc-99м Проблемы, возникающие при проведении медицинской диагностики Высокий выход Mo-99 при делении U и Pu и его переход с Тс-99м Радиоактивность Тс99м: g-излучатель (Emax= 100 кэВ,T½ = 6 часов) Богатая химия : ст. окисл.: 0, +1, +1.8, + 2,…+2.5, +3, +3.5,+4 , +5, +6, +7 = возможность получения многообразия радиофармпрепаратов для исследованияразличных органов Летучие формы: возможность анализа легких Высокая скорость миграции TcO4- и отсутствие сорбции 2

Различные подходы к обращению с Радиоактивными отходами (РАО) Современные РАО - образование на стадиях переработки ОЯТ (растворение, экстракция) и наработки изотопов Слив «САО» (только b-изотопы - 3H и 99Tc) в окружающую среду (Великобритания, Россия) Подземная закачка ВАО/САО (Томск, Красноярск, Димитровград - исторический опыт и перспективы) Хранение в танках (отходы старых, но действующих заводов и «исторические отходы») Остеклование «исторических» - щелочных ВАО, и современных – кислотных ВАО Новые формы отверждения РАО (MWF, кр. матрицы) Выделение Тс и трансмутация (реакт.\ускор.) 3

Химические формы Тс в процессах переработки ОЯТ 4

Цель : выделение Тс из РАО Проблема : высокая растворимость MTcO4 Синтезирована и исследована группа соединений Тс и Re с катионами R4N+ ряда, перспективных с точки зрения получения Tc в виде металла или карбида – материалов для долговременного хранения и мишеней для трансмутации (всего 21 новое соединение). Определены: растворимость в растворах кислот и щелочей, константы устойчивости ионных пар, очистка при кристаллизации из растворов ВАО Строение (спектр/ и РСА) определена кристаллическая структура, описаны высоко-\низко-температурные фазы, термические свойства, конверсия в металл или карбид ряд соединений использованы в качестве электроактивного компонента ион-селективных мембран Новые соединения Тс и Re с R4N+ катионами для разработки методов очистки и получения материалов для долговр. хранения и трансмутации технеция 1 2 3 4 5 6 7

Определены коэффициенты очистки технеция от 239Pu и 106Ru соответственно (1,2—2,5)•102 и (6,8—8,5)•102 при осаждении (C3H7)4NTcO4 . (C4H9)4NTcO4 и (C5H11)4NTcO4. Найден оптимальный состав соединений с числом углеродных атомов в цепи n = 5 для выделения технеция(VII) из растворов в твердую фазу. 8

Синтез и термическое разложение пертехнетатов тетраалкиламмония Синтезировано и исследовано более 15 различных пертехнетатов с органическими катионами, определено их поведение в растворах и свойства Термическое разложение пертехнетатов тетраалкиламмония (R=C3H7 - C5H11) при 600-800OC в атмосфере Ar R4NTcO4  TcxC + CO2 + H2O + R3N Реакция позволяет получить в зависимости от выбранных макропараметров либо чистый Tc метал (с г.п.у. структ.) либо орторомбический Тс метал либо карбид технеция Tc6C Это перспективные мишени для трансмутации технеция 9

Перметаллаты, гексагалогенотехнетаты и кластерные галогениды щелочных металлов и иниевых органическихих катионов В GuHReO4 реализуется система из 8 водородных связей (в расчете на каждый анион ReO4). Модель строения данного соединения использована при расчете пустот для реализации темплатного синтеза неионного сорбента на перренат-ион. Константа связывания (logKa) для комплекса с анионом 1:1 с рецептором 1 и 2 по данным UV-vis спектроскопии по методу тирования в DMSO при 25ºC Синтезированы и исследованы NaTcO4*4H2O (вошло в TDB), LiTcO4*3H2O, GuHReO4, TPGuHReO4 и других 16 новых соединений. 10

Орторомбический Тс-метал и кубический Тс карбид Термолиз соединений изучен методами ДТА, ДТГ, масс-спектрометрии, РФА В инертной атмосфере (Ar или He) (CnH2n+1)4NTcO4 n=3-5, разлагаются с образованием углерод-дефицитного карбида Тс, с кубической решеткой, a= 3,98 Å состава TcC1-x где 0,61 < x < 0,85 в зависимости от скорости продувки реактора инертным газом. Исследованы С-содержащие фазы Тсмет , обнаружено образование метастабильной орторомбической модификации металлического Тс, определен механизм образования карбида технеция, предложена модель объясняющая зону устойчивости фаз. При включении в металл примеси углерода (1-2 вес. %) наблюдается увеличение удельного объема металлического Тс, что важно для анализа поведения этих материалов при облучении нейтронами 5 11

Новые галогениды, сульфиды и др. соединения технеция и рения – полиморфизм и конверсия в метал, карбид и сульфиды 12

а б в Спектры EXAFS комплексных галогенидов технеция 13

Растворимость соединений Тс(VII) в растворах кислот Длительное время не имели объяснения кислотные зависимости при исследовании осаждения, экстракции и сорбции Tc(VII) при 0 М≤[H+] ≤ 5 М Не имела объяснения также асимметрия зависимости коэффициентов распределения при исследовании сорбции Tc(VII) из 2 М≤[H+] ≤ 6 М (на рис. – ВП1АП) Сорбция Tc(VII) из растворов кислот 14

HTcO4 и Tc(VII) в сильных кислотах Хим. формы Tc(VII) в конц. кислотах (тв. , HNO3, H2SO4, HClO4) изучены методами ЯМР, UV-vis и XAFS, и моделированы DFT расчетами - выше 7 М [H+] образуется TcO3OH(H2O)2. Моделирование зависимоcти сдвигов ЯМР в координатах pKa (для непротонированных, моно- и дипротонированных форм) по уравнениям: log([TcO3(OH)(H2O)2]/[TcO4-]) = pKHTcO4*2H2O - H0 (1) log([TcO3(H2O)+]/[TcO4-]) = pKTcO3(H2O)+ - 2H0 (2) Наилучшее согласие наблюдается для случая уравнения 1 с d = -5.8 м.д. для TcO4-, d =303 м.д. для “HTcO4”, и pKHTcO4 = -4.9 и кислотности Гаммета H0, серной кислоты. Т.о. значительного протонирования HTcO4 не наблюдается вплоть до [H+] = 6.5 M. 15

HTcO4 и Tc(VII) в сильных кислотах Хим. формы Tc(VII) в конц. кислотах (тв. , HNO3, H2SO4, HClO4) дополнительно изучены методами и XAFS, и моделированы DFT расчетами - выше 7 М [H+] образуется TcO3OH(H2O)2. F. Poineau, Ph. Weck, K. German, A. Maruk, et al., Dalton Trans. 2010 Те же, Proceedings ISTR2011 Обнаружение октаэдрической формы – впервые для Тс(VII) – позволило понять и учесть отклонения, наблюдаемые в РАО, содержащих крепкие растворы кислот 16

Пероксиды технеция Пероксидные соединения Tc могут образоваться в радиационном поле из-за накопления H2O2. Обычно они неустойчивы, но для исследования могут быть стабилизированы в специальных растворителях (конц. серн. к-та, орг. р-ры). Тс инициирует протекание каталитических реакций, продолжаю-щихся пока присутствует H2O2 . Охарактеризованы две различные ионные формы Тс пероксидов ( с макс. λ = 500 нм и 650 нм) Tc(IV): e 400=2352±59 l/mol·cm; Tc(VI) пероксид: e650=5090±51 л/М.см Tc(V) пероксид; e500=2938±58 л/М.см Последнее значение близко к e в пероксиде молибдена со структурой = Образование и распад протекают как р-ции1-го порядка по Тс и 0-го по C(H2O2) 17

Tc(IV)-H2O2-H2SO4 влияние концентрации перекиси и Тс на образование и распад пероксида Тс C(Tc)=0,5 ммоль-л, C(H2SO4)=18 моль-л, t=20 0C, l=1 см Влияние C0(H2O2) на время жизни неустойчивых форм Tc, λ=500 нм: 1) 0,5 М; 2) 0,35 M; 3) 0,2 М 3 2 1 2 1 Влияние концентрации Tc на устойчивость его пероксида: 1) 0,5ммоль-л; 2) 0,13 ммоль-л; 3) 0,053 ммоль-л; 4) 0,026 ммоль-л 18 Роль Tc-H2O2 для ПУРЕКС - сиреневый блок экстрактора (?!) при U-Pu

В работах Ф.Мацашека и др. было показано, что TcО4- и UO22+ соэкстрагируются ТБФ с синергетическим эффектом. Нами совместно с А.М. Федосеевым, М.С. Григорьевым и Н.А. Буданцевой были получены комплексные соединения, в которых: нептунил и уранил выступали в качестве комплексообразующих центров, пертехнетат и перренат выполняли роль бидентатного лиганда данная структура стала новым типом координации анионов вокруг уранил-иона, первым примером структурного доказательства возможности координации перетехнетата к An(VI) в т.ч. в Пурекс-процессе Ленточное строение пертехнетатов и перренатов уранила и нептунила [(AnO2)2(MO4)4·3H2O]n , где An = U(VI), Np(VI); M = Tc(VII), Re(VII) (Rad.Acta 2001, IST2002) Соединения технеция(VII) с актинидами(VI) G. H. John, I. May - Dalt.Trans. 2007 19

Tc-ДТПА – осадок, при U|Pu разделении на РТ-1 – состав растворов, хим. анализ, свойства, строение Проведен модельный синтез осадков в лабораторных условиях. Образование осадка Tc-DTPA отмечено лишь на 4-6-е сутки после начала эксперимента Осадок содержит полиаминокарбо-ксильные лиганды со смешанной координацией, имеет полимерную и полиядерную природу, по мере старения структура осадка постепенно эволюционирует в направлении образования гидратированного диоксида технеция. Соотношение Тс:ДТПА в осадке определено близким к 1:1 EXAFS - cовместно с Я.В. Зубавичусом. 20

Компоненты щелочных пульп – носители для Tc(VII) и Tc(IV) 21

Исследование захвата Tc из ЖРО алюмосиликатами (АС) в окислительных условиях при 70-130oC Выводы: TcO4- слишком велик и исключается из структур АС Tc(IV) захватывается ими механически как TcO(OH)2 Аналогичные результаты для оксалата и криолита Литературные данные по ClO4- и MnO4- - они сокристал-лизуются с алюмосиликатами : в 1999 в группе проф. Веллера (Weller) получен розовый осадок Na8[AlSiO4]6(MnO4)2 Наши данные - TcO4- реакця : NaAlO2+Na2SiO3+NaOH = АС двух типов Растворение АС в NaHF2 с последующей ЖСР показали [Tc] в АС = 57 мг/кг ~ в 100 раз меньше чем в исходном растворе Т.о. – АС, оксалат и криолит не могут быть носителями трудновыщелачи- ваемого Тс, и подлежит извлечению из танков перед их консервацией 22

Изучение сорбции/выщелачивания в системах Tc(IV)/MeOOH (Me = Fe, Mn) в восстановительных условиях Восстановитель: 0.02M FeSO4, T = 600С, время = 3 ч Осадок : FeOOH/Fe2O3 Tc лучше сорбируется на FeOOH/Fe2O3 из 0.5–1.5 M NaOH, чем из 3-4 M NaOH, Тс почти не выщелачивается с осадкаFeOOH, сформированного в 3-4 M NaOH Марганец образует оксид Mn(III) – эффективный носитель для Tc При старении дает манганит MnOOH, затрудняя дальнейшее выщелачивание Реакция NaOH + Na2MnO4+ N2H5OH= MnOOH свежеосажденный Mn2O3 , при старении дает манганит MnOOH(PDF#18-805) 23

Летучие соединения Тс Перенос аэрозолями (аварии на АЭС или RP) Значение при остекловывании РАО Значение при аналитических процедурах (с прокаливанием)

Сорбция Тс сульфидными минералами Показано, что пирит является слабым сорбентом по отношению к технецию в воздушной атмосфере. Аналогичное поведение проявлял ряд сульфидных минералов таких металлов как (Cu, Pb-As-Sb, Bi, Mo, Fe-Cu Ni) хальклпирит, халькоцит, вюрцит, геокронит. Для этих минералов при отсутствии их интенсивного разрушения возможно наблюдать только слабую обратимую физическую адсорбцию технеция, находящуюся в прямой зависимости от дисперсности данных образцов сульфидов. Для пирротина, арсенопирита, антимонита найдены высокие Kd. Для объяснения сорбции Тс сульфидными минералами необходимо было получить значения истинной растворимости сульфида технеция

Tc(VII) + S2- Индукционный период реакции TcO4- c Na2S варьирует от 4 до 100 мин в зависимости от концентрации реагентов, pH и T Реакция Tc(VII) с Na2S завершается в течение от 1 до 10 часов в зависимости от концентрации реагентов, pH и T Реакция быстрая в сравнении с медленным осаждением Tc2S7 (TcS3,33) (в большей части условий) – образование коллоида D. Shuh, W. Lukens, C. Burns, Final report on Project Number: EMSP-73778, 2004

Выделение коллоида Tc2S7 из раствораNa2S на (RAININ Instr. Co) ультрафильтрационных мембранах - 30000 Д Формирование коллоида Tc2S7 в данных условиях завершается спустя 50 час в этих условиях [Tc] в растворе при 50 – t – 150 часов соответствует величине истинной растворимости Tc2S7 (TcS3,33)

Поведение Тс в экосистемах Сорбция на 46 минералах и породах различных типов (сланцы, глины, сульфиды и др.) Влияние состава природных вод (Fe2+, H2S, HCO3- , гуминовые к-ты). Влияние аэробных и анаеробных условией. Влияние радиационного поля на сорбцию минералами – вывод о микробиологическом вкладе. Взаимодействие с микроорганизмами различных групп (хемотрофы, сульфат-редукторы, термофилы, и др.) Взаимодействие с донными отложениями (илами) озер различной трофии и регионов.

Т. Хижняк и К.Герман Используют батометр Молчанова для отбора проб донных отложений Озеро Наволок Озеро Кезадра Озеро Белое (Косино) Озеро Торфяное Биоаккумулирование Тс донными осадками трех типов пресноводных озер (евтрофные, дистрофные, техногенные)

Биоаккумулирование Tc донными осадками трех типов пресноводных озер Московского и Удомельского регионов Впервые в России изучено биоаккумулирование Тс донными осадками двух типов озер и реки и сопоставлено с сорбцией Am(III), Th(IV), Np(V) Th(IV) > Am(III) > Np(V) >Tc(VII) Особенность сорбции илом – два механизма – неорганич сорбция и микобиологический вклад. Найдено, что для евтрофного озера в условиях перемешивания период полувыведения Тс составляет 170 часов, тогда как для дистрофного озера скорость перехода Тс в донный осадок на 1-2 порядка ниже. Обнаружено, что возможно ускорить или замедлить биопоглощение (добавки сульфата или травы), перемешивание раствора оказывает различное действие на сорбционные свойства донных осадков по отношению к Тс. Условия : t=18 C, [Tc]o= 10-5 M. Коэффициент распределения (для 750 часов экспозиции) Kd для ила евтрофного озера () = 9200 мл/г Kd для ила дистрофного озера () =6.6 мл/г

Спасибо за внимание! ?

Техногенные источники поступления технеция в окружающую среду Накопление 99Тс в атомной промышленности = 8 т/год Источники выделения Тс в окружающую среду : Взрывы в атмосфере 180 TBq (Tera=1012) = 490 кг Тс Чернобыльская авария = 82 кг АЭС 1МБк /год 1000 МВт (электр.), т.е. : В 2000 году все АЭС мира выделили  350 МБк Тс = 160 г Заводы по переработке обл. топлива  10% от выбросов ЯТЦ Завод Селлафилд в Ирландское море 1952-1986 гг : 770 ТБк Тс = 1200 кг Тс Завод мыс Аг (Франция) 1966 – 86 гг : 70 ТБк Тс = 100 кг Тс Заводы изотопного обогащения U: 90% от выбросов ЯТЦ  4.1010 Бк Тс/год = 4,5 кг/год Тс (Газодиффузионный завод в ОАК РИДЖ: 1975-82 гг. 5-30 Ки Тс = 0.3 - 2 кг Тс/год, 1982-1989 гг. 0.02 – 0.03 кг Тс/год, 1990 – 0.2 кг, 1992 – 1 кг в связи с началом демонтажа оборудования)