Химическая связь в органических соединениях Лекция 3

Химическая связь в органических соединениях Лекция 3

Ковалентная связь Ковалентная локализованная связь электроны поделены между ядрами двух атомов Ковалентная делокализованная связь молекулярные орбитали, охватывают более двух атомов

Основные понятия Делокализованная связь – это ковалентная связь, молекулярные орбитали которой охватывают более двух атомов Характерны для соединений, содержащих открытые или замкнутые системы сопряжения Бутадиен-1, 3

Основные понятия Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных р-орбиталей Сопряженные π-связи Сопряженная система CH 2=CH-CH=CH 2 делокализованные π-связи Изолированные π-связи Несопряженная система CH 2=CH-СН 2 -CH=CH 2 локализованные π-связи

π, π-сопряженные системы Делокализованные МО принадлежат двум или более π-связям

Условия π, π-сопряжения 1) Кратные связи должны быть разделены одной (и только одной) простой связью 2) Максимальное сопряжение достигается, когда обе кратные связи лежат в одной плоскости 3) Если по пространственным соображениям две кратные связи не могут лежать в одной плоскости, то сопряжение между ними уменьшается с увеличением угла между плоскостями этих связей Кумулированные π-связи 4) >С=С=С< аллены >С=С=О кетены Сопряжение невозможно

Образование двух π-связей в кумулированных диенах а – перекрывание р-орбиталей б – взаимно перпендикулярные плоскости π-связей

р, π-сопряженные системы Сопряжение π-связи и соседней р-орбитали, содержащей пару электронов. . Х – гетероатом, имеющий свободную (не участвующую в образовании ковалентной связи) пару электронов . . Винилхлорид Винилметиловый эфир . . Ацетамид

p, π-Сопряжение в винилдиметиламине эфире и дивиниловом эфире винилдиметиламин дивиниловый эфир

Условия р, π-сопряжения 1) Атом, несущий свободную электронную пару должен быть отделен от кратной связи одной простой связью 2) Наибольшей величины сопряжение достигает, если р-АО перпендикулярна плоскости двойной связи 3) Сопряжение невозможно, если р-АО лежит в плоскости двойной связи 4) Участие атома С в р, π-сопряжении с кратной связью возможно только в том случае, если он превратится в радикал, катион или анион

р, π-Сопряженные системы Система сопряжeния может быть открытой или замкнутой и содержать атом (C, N, O, S, Cl и т. д. ) с неподеленной электронной парой (формулы I, II), с неспаренным электроном (III) или с вакантной р-АО (IV):

π, π- и р, π-Сопряженные системы, содержащие атом углерода http: // www. chemistry. ssu. samara. ru

р, π-Сопряженные системы: пептидная связь

Строение бутадиена-1, 3 0, 134 нм 0, 147 нм 0, 134 нм http: //rsmu. ru

Сравнение теплот гидрирования диенов с сопряженными и изолированными связям Е 15 к. Дж/моль + 2 Н 2

Методы описания делокализованной химической связи 1) Метод молекулярных орбиталей Хюккеля Э. Хюккель (1930) 2) Метод резонансных структур (метод резонанса, РС) К. Ингольд (1922), Л. Полинг (1928)

Применение метода МО к описанию делокализованных связей 1) Пренебрегают взаимодействием σ- и π-электронов. Такое приближение основано на различии в симметрии орбиталей (ортогональные орбитали). σ -связи молекулы относят к ее остову. 2) π-электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО ртипа. Т. е. считают, что атомы углерода в сопряженной системе находятся в состоянии идеальной sp 2 -гибридизации. Систему сопряженных π-связей рассматривают независимо от σ-скелета и считают, что именно π-система играет главную роль в проявлении химических свойств сопряженных соединений

Строение бутадиена-1, 3 по методу МОХ Ψj = Cj 1ψ1 + Cj 2ψ2 + Cj 3ψ3 + Cj 4ψ4

Применение метода резонанса к описанию сопряженной системы бутадиена-1, 3 _ (I) (II) _ (III) Вклад структур II и III в резонансный гибрид меньше, чем структуры I , из-за уменьшения в них числа ковалентных связей и разделения зарядов Резонансный гибрид – комбинация ряда структур (с локализованными связями), называемых резонансными или каноническими

Выводы 1) Перекрывание р-АО (сопряжение, делокализация π-электронов) энергетически выгодно и осуществляется всегда, когда для этого есть необходимые условия. 2) Сопряженные соединения стабильнее, чем соединения с изолированными кратными связями. 3) Чем больше цепь сопряжения, тем стабильнее соединение. 4) Выигрыш энергии, получаемый в результате сопряжения, называют энергией сопряжения (энергией делокализации).

σ, π-сопряжение (сверхсопряжение, гиперконьюгация, эффект Натана-Бейкера) Взаимодействие σ-электронов связей С—Н с π-электронами системы сопряженных связей Сверхсопряжение уменьшается в последовательности: СН 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3)2 CH > (CH 3)3 C. Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с pсистемой. Трет-бутильная группировка не проявляет этого эффекта, а потому мезомерный эффект ее равен нулю.

Ароматичность: особый вид сопряжения Химические свойства ароматических соединений • • Высокая стабильность Преимущественно вступают в реакции замещения Циклическая сопряженная система молекулы Условия возникновения 1) 2) 3) Система должна быть циклической (карбоциклы, гетероциклы) Система должна быть плоской Все атомы цикла должны находиться в состоянии sp 2 гибридизации

Строение молекулы бензола Структуры Кекуле (Ф. А. Кекуле, 1865) Бензол С 6 Н 6 Структуры Тиле (И. Тиле, 1865)

Строение молекулы бензола 0, 109 нм 0, 140 нм

Строение молекулы бензола Бензол – плоский правильный шестиугольник с валентными углами 120°, все связи С-С равноценны (0, 140 нм) и все атомы углерода sp 2 -гибридизованы; все связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости

Строение молекулы бензола H H C C C H 28 C C H H 6 электронов в делокализованной связи

Применение метода резонанса для описания структуры бензола I II IV V I, II – структуры Кекуле (макс. вклад в резонансную гибридизацию) III, IV, V – структуры Дьюара (мин. вклад в резонансную гибридизацию) Бензол как резонансный гибрид стабильнее, чем любая из канонических структур

Применение метода МО для описания структуры бензола Ароматический секстет

Правило Хюккеля ПЛОСКИЕ, МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ, СОПРЯЖЕННЫЕ углеводороды будут ароматическими, если цикл содержит (4 n+2) π – электронов

Примеры других ароматических соединений: пиридин Из трех гибридных орбиталей атома азота две образуют σ-связи С–N, а третья содержит неподеленную пару электронов, которые не участвуют в π-электронной системе • Свойства ароматического соединения • Свойства основания

Примеры других ароматических соединений: пиррол На негибридной р-орбитали азота находится неподеленная пара электронов, которые вступают в сопряжение с четырьмя р-электронами атомов углерода. В циклической системе сопряжения находится 6 электронов, что определяет ароматические свойства пиррола. • Свойства ароматического соединения • Свойства кислоты

Примеры других ароматических соединений: циклопентадиенил-анион Правило Хюккеля не ограничивает проявление ароматичности только нейтральными частицами + Na + - : Na+ Циклопентадиен-1, 3 Циклопентадиенид-1, 3 натрия sp 3 -гибридизация sp 2 -гибридизация Циклопентадиенил-анион - 0, 5 H 2

Ароматические системы

Важные гетероциклы

Common heterocyclic core scaffolds

Nomenclature Fused heterocycles Numbering Rings are numbered to ensure heteroatoms bear the lowest possible number. In this instance, numbering anti-clockwise gives the lowest heteroatom numbering (a) and is thus correct whilst numbering clockwise (b) does not obey the rule.

Небензоидные ароматические системы

Неароматические системы

Names of common functional groups