Скачать презентацию Химическая кинетика Химическое равновесие Лекция 5 1 Скачать презентацию Химическая кинетика Химическое равновесие Лекция 5 1

Lecture5_231014.ppt

  • Количество слайдов: 39

Химическая кинетика. Химическое равновесие. Лекция 5 1 Химическая кинетика. Химическое равновесие. Лекция 5 1

Химическая кинетика Химической кинетикой называется раздел химии, изучающий скорости протекания химических реакций. A + Химическая кинетика Химической кинетикой называется раздел химии, изучающий скорости протекания химических реакций. A + 2 B С + D Из химического уравнения не следует как быстро протекает та или иная реакция! Химические превращения протекают в соотношениях пропорциональных количеству молекул или молей реагирующих веществ. Поэтому за скорость химической реакции можно взять изменение количества вещества за единицу 2 времени.

Химическая кинетика Поскольку изменения количества вещества реагентов и продуктов в ходе реакции связано между Химическая кинетика Поскольку изменения количества вещества реагентов и продуктов в ходе реакции связано между собой, можно брать для любого вещества, разделив на его стехиометрический коэффициент. Скорость реакции – величина положительная. Поэтому для реагентов изменение количества вещества (отрицательное) берется со знаком “минус”. Скорость = - ( n. A/ t) = -1/2 ( n. B/ t) = ( n. C/ t) = = ( n. D/ t) 3

Гомогенные и гетерогенные реакции Гомогенными называют химические реакции, в которых все участвующие вещества находятся Гомогенные и гетерогенные реакции Гомогенными называют химические реакции, в которых все участвующие вещества находятся в одной фазе (жидкой или газообразной). Гомогенные реакции протекают во всем объеме фазы. Гетерогенными называют реакции, в которых участвующие вещества находятся в двух или более разных фазах. Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз. 4

Скорость гомогенных реакций Поскольку гомогенные реакции протекают во всем объеме, можно определить скорость реакции Скорость гомогенных реакций Поскольку гомогенные реакции протекают во всем объеме, можно определить скорость реакции на единицу объема. Скоростью гомогенной химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося за единицу времени в единице объема системы (если надо, поделенное на стехиометрический коэффициент). Vгом = n/(V * t) Но n/V = c (молярная концентрация). Vгом = с/ t Единицы измерения скорости – моль/(л*с) 5

Средняя и мгновенная скорости реакции Средней скоростью химической реакции за некоторый промежуток времени называют Средняя и мгновенная скорости реакции Средней скоростью химической реакции за некоторый промежуток времени называют отношение изменения концентрации на этот промежуток к его продолжительности (времени реакции). Мгновенной скоростью реакции в определенный момент называют скорость реакции за промежуток времени стремящийся к нулю. Она равна производной концентрации по времени в этот момент. Vср = с/ t 6 Vмгн = dс/ dt

Графическое определение скорости § Мгновенную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к зависимости Графическое определение скорости § Мгновенную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к зависимости концентрации от времени в нужной точке 7

Протекание химической реакции 8 Протекание химической реакции 8

Уравнение скорости реакции A + 2 B C + D Если выбрать условия, когда Уравнение скорости реакции A + 2 B C + D Если выбрать условия, когда обратной реакцией можно пренебречь, скорость реакции будет пропорциональна концентрациям исходных реагентов в некоторой степени. v = k [A]n[B]m Здесь k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости. Коэффициенты n и m называют порядком реакции по соответствующему реагенту (A или B). 9

Закон действия масс В 1867 г. Гульберг и Вааге предположили, что скорость реакции пропорциональна Закон действия масс В 1867 г. Гульберг и Вааге предположили, что скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных коэффициентам, стоящим перед формулой этого вещества в уравнении реакции. A + 2 B C + D v = k [A] [B]2 Это гипотеза называется законом действия масс (закон действующих масс). Такая зависимость справедлива для многих (не для всех!) гомогенных реакций. Для гетерогенных реакций учитываются только концентрации веществ в газовой фазе или растворе. Концентрация веществ в твердой 10 фазе постоянна и входит в константу скорости.

Факторы, влияющие на скорость реакции На скорость химических реакций влияют следующие факторы: 1. Природа Факторы, влияющие на скорость реакции На скорость химических реакций влияют следующие факторы: 1. Природа реагирующих веществ (определяет константу скорости). 2. Концентрация (v = k [A]n[B]m). 3. Температура (уравнение Аррениуса, уравнение Вант-Гоффа). 4. Наличие и природа катализатора. 11

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз. Для реакций с участием твердых веществ – Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз. Для реакций с участием твердых веществ – это их поверхность. Обычно считается, что вся поверхность активна и количество вещества вступающего в реакцию пропорционально поверхности твердого реагента. Cкоростью гетерогенной химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося за единицу времени на единице поверхности фазы (если надо, поделенное на стехиометрический коэффициент). Vгет = n/(S * t) Во многих реакциях активна не вся поверхность, а только некоторые активные центры. 12

Зависимость скорости реакции от температуры Скорость большинства химических реакций быстро возрастает с повышением температуры. Зависимость скорости реакции от температуры Скорость большинства химических реакций быстро возрастает с повышением температуры. Уравнение Вант-Гоффа vt 2 = vt 1 * (t 2 -t 1)/10 - температурный коэффициент скорости реакции. Он показывает во сколько раз реакция ускоряется при повышении температуры на 10°С. Типичные от 2 до 4. Пример: При повышении температуры на с 40 до 80°С, скорость реакции выросла в 16 раз. Определить . Решение: vt 2/ vt 1 = (80 -40)/10 = 16 4 = 16 =2 13

Уравнение Аррениуса Уравнение Вант-Гоффа влияния температуры на скорость реакции – приближенное и выполняется только Уравнение Аррениуса Уравнение Вант-Гоффа влияния температуры на скорость реакции – приближенное и выполняется только на небольших разницах температур. Правильное уравнение вывел Аррениус в 1889 г. k = A exp(-Ea/RT) Здесь k – константа скорости, A – коэффициент пропорциональности Аррениуса (частотный фактор), Ea энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура (в Кельвинах). Сванте Аррениус (1859 -1927) Нобелевская премия по химии 14 1903 г.

Механизм реакции Большинство химических реакций не протекают в одну стадию, согласно уравнению реакции, но Механизм реакции Большинство химических реакций не протекают в одну стадию, согласно уравнению реакции, но проходят через несколько последовательно протекающих элементарных реакций (стадий). Такая последовательность элементарных стадий называется механизмом реакции. В таких промежуточных реакциях могут образоваться продукты, являющиеся продуктами реакции в целом. Такие продукты называют интермедиатами. Элементарными реакциями называют реакции непосредственно протекающие при столкновении молекул реагентов. Скорость химической реакции, включающей в себя несколько стадий, определяется скоростью самой медленной стадии. Такая стадия называется лимитирующей. 15

Цепные реакции Цепными называются самоподдерживающиеся реакции, в которых первоначально образующиеся промежуточные продукты принимают участие Цепные реакции Цепными называются самоподдерживающиеся реакции, в которых первоначально образующиеся промежуточные продукты принимают участие в образовании новых продуктов. Такие реакции протекают очень быстро и часто со взрывом. Цепные реакции протекают с участием активных промежуточных частиц – атомов, радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и проявляющих высокую активность. Различают стадии зарождения цепи, развития цепи и обрыва цепи. Пример: Фотохимическая реакция H 2 + Cl 2 = 2 HCl 1. Зарождение Cl 2 + h = 2 Cl 2. Развитие Cl + H 2 = HCl + H H + Cl 2 = HCl + Cl 16 3. Обрыв H + Cl + стенка = HCl + стенка

Механизм реакции По экспериментальным данным, скорость реакции определяется уравнением: Предложенный механизм реакции. Лимитирующей является Механизм реакции По экспериментальным данным, скорость реакции определяется уравнением: Предложенный механизм реакции. Лимитирующей является самая медленная первая стадия. Реакция катализируется кислотой. 17

Катализ Вещества, не расходующиеся в ходе реакции, но влияющие на ее скорость, называют катализаторами. Катализ Вещества, не расходующиеся в ходе реакции, но влияющие на ее скорость, называют катализаторами. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции, протекающие с участием катализатора называют каталитическими. Обычно различают гомогенный, гетерогенный и ферментативный катализ. При гомогенном катализе катализатор находится в одной фазе с реагентами (обычно в растворе). При гетерогенном катализе катализатор образует отдельную фазу (обычно твердую). Реакции ферментативного катализа проходят под 18 действием биологических катализаторов – ферментов.

Свойства катализаторов 1. Катализатор не влияет на стехиометрию и выход реакции. 2. Катализатор одинаково Свойства катализаторов 1. Катализатор не влияет на стехиометрию и выход реакции. 2. Катализатор одинаково ускоряет прямую и обратную реакции. Он не изменяет положение равновесия, но ускоряет время его достижения. 3. Катализатор изменяет механизм реакции, отрывая новый путь реакции с более низкой энергией активации. 4. Катализатор принимает участие в химической реакции. Он расходуется на одной стадии и регенерируется на следующей стадии. 5. Катализатор может ускорять одну реакцию но не влиять на другую, схожую с первой. Маршрут реакции без катализатора (слева) и в присутствии катализатора (справа) 19

Гомогенный катализ При гомогенном катализе катализатор находится в той же фазе, что и реагенты, Гомогенный катализ При гомогенном катализе катализатор находится в той же фазе, что и реагенты, обычно в растворе. Основные типы гомогенных катализаторов – кислотно-основные и металлокомплексные. Преимущества гомогенных катализаторов: 1. Реакции проходят при низких температурах. 2. Механизм реакций обычно хорошо известен. 3. Часто более высокая селективность. 4. Меньшая стоимость катализатора. Недостатки: 1. Сложности отделение катализатора от продуктов. 2. Сложность проведения реакции при высокой температуре. 3. Большое количество отходов 20 (растворитель, сточные воды).

Гетерогенный катализ Большая часть промышленных каталитических процессов проводится с использованием гетерогенных катализаторов. Такие катализаторы Гетерогенный катализ Большая часть промышленных каталитических процессов проводится с использованием гетерогенных катализаторов. Такие катализаторы легко отделять от реагентов и продуктов реакции, что очень важно в промышленности. Реакции протекают на поверхности катализаторов на определенных активных центрах. Точное строение таких центров обычно не известно. Основные стадии гетерогенных каталитических реакций: 1. Диффузия реагентов к поверхности катализатора. 2. Адсорбция реагентов на активных центрах. 3. Химическая реакция на активных центрах. 4. Десорбция продуктов с поверхности. 5. Диффузия продуктов от поверхности катализатора. 21

Ферментативный катализ Ферменты – это биологические катализаторы сложной белковой природы, ускоряющие химические реакции в Ферментативный катализ Ферменты – это биологические катализаторы сложной белковой природы, ускоряющие химические реакции в биологических системах (живых организмах). Без их действия большинство химических реакций в таких системах протекали бы слишком медленно, для нормального функционирования организма. 22

Особенности ферментативных реакций 1. Молекулярная масса ферментов 105 - 107 г/моль. 2. Ферменты обладают Особенности ферментативных реакций 1. Молекулярная масса ферментов 105 - 107 г/моль. 2. Ферменты обладают высокой специфичностью и катализируют только реакции одного класса или одну специфическую реакцию. 3. Ферменты обладают высокой эффективностью, превращая миллионы молекул реагента в минуту. 4. Ферменты значительно снижают энергию активации. 5. Ферменты обладают максимальной активностью в узком диапазоне p. H и температур. Большинство ферментов обладают наибольшей эффективностью при температурах, близких к нормальной 23 температуре тела.

Механизм действия ферментов Высокая эффективность ферментов в значительной степени обусловлена наличием высокоорганизованных активных центров, Механизм действия ферментов Высокая эффективность ферментов в значительной степени обусловлена наличием высокоорганизованных активных центров, способных избирательно взаимодействовать с субстратом (реагентом) и эффективно проводить каталитическую реакцию. 24

Механизм действия ферментов Общий механизм ферментативных реакций. Здесь E – фермент, S – субстрат, Механизм действия ферментов Общий механизм ферментативных реакций. Здесь E – фермент, S – субстрат, P – продукт реакции, ES – активированный комплекс. (Механизм Микаэлиса-Ментен). Леонор Микаэлис Мод Леонора Ментен 25

Химическое равновесие Многие химические реакции протекают не до конца, а до некого состояния, при Химическое равновесие Многие химические реакции протекают не до конца, а до некого состояния, при котором в реакционной смеси наряду с продуктами остаются и исходные реагенты. Это происходит из-за того, что сравниваются скорости прямой реакции образования продуктов из исходных реагентов и обратной реакции образования исходных реагентов из продуктов. Такое состояние, когда скорости прямой и обратной реакций равны, называется состоянием равновесия. 26

Достижение равновесия N 2 O 4 NO 2 27 Достижение равновесия N 2 O 4 NO 2 27

Свойства химического равновесия 1. Химическое равновесие – это динамическое состояние, при котором одновременно протекают Свойства химического равновесия 1. Химическое равновесие – это динамическое состояние, при котором одновременно протекают прямая и обратная реакции, хотя и нет изменений концентраций веществ с течением времени. 2. В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. 3. Состояние равновесия может быть достигнуто исходя только из реагентов, только из продуктов, или из любой смеси продуктов и реагентов. 28

Константа равновесия a. A + b. B c. С + d. D В состоянии Константа равновесия a. A + b. B c. С + d. D В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. По закону действующих масс: Vпр = kпр [A]a [B]b = Vобр = kобр [C]c [D]d Приравняем эти выражения и поделим одно на другое. kпр/ kобр = [C]c [D]d /([A]a [B]b) Слева в выражении отношение констант, т. е. константа. Она называет константой равновесия. Kc = [C]c [D]d /([A]a [B]b) Это выражение справедливо для всех реакций, но только в состоянии равновесия! Обозначение Kc означает, что она выражена для 29 концентраций (c).

Константа равновесия Пример: Для реакции CO + Cl 2 COCl 2 при 74°С определено, Константа равновесия Пример: Для реакции CO + Cl 2 COCl 2 при 74°С определено, что в состоянии равновесия концентрации веществ составляют [CO] = 1, 2 x 10 -2 M, [Cl 2] = 0, 054 M, [COCl 2] = 0, 14 M. Найти константу равновесия при этой температуре. Решение: Kc = [COCl 2] / ([CO] [Cl 2]) Kc = 0, 14 /(0, 054 x 1. 2 x 10 -2) = 216 = 2, 2 x 102 л/моль 30

Константа равновесия Численное значение константы равновесия определяет то, до какой степени будет протекать реакция. Константа равновесия Численное значение константы равновесия определяет то, до какой степени будет протекать реакция. Если значение константы велико (Kc > 102), то реакция протекает практически до конца. Если значение константы мало (Kc < 10 -2), то реакция практически не протекает. 31

Константа равновесия Если значение константы промежуточное (10 -2 < Kc < 102), то по Константа равновесия Если значение константы промежуточное (10 -2 < Kc < 102), то по окончании реакции устанавливается равновесное состояние, в котором в заметных концентрациях присутствуют как исходные реагенты, так и продукты реакции. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от наличия 32 катализатора.

Равновесие в гетерогенных реакциях Для гетерогенных реакций, где наряду с газами или растворенными веществами Равновесие в гетерогенных реакциях Для гетерогенных реакций, где наряду с газами или растворенными веществами присутствуют твердые вещества или жидкости, концентрации последних не входят в выражение константы равновесия, т. к. они постоянны. O 2(газ) + С(тв) = CO 2 (газ) Kc = [CO 2]/[O 2] 33

Равновесие в газовых смесях Если все вещества, участвующие в химической реакции, находятся в газовой Равновесие в газовых смесях Если все вещества, участвующие в химической реакции, находятся в газовой фазе, то константу равновесия можно выразить не только, через концентрации, но и через парциальные давления. a. A + b. B c. С + d. D Kp = (p. C)c (p. D)d / (p. A)a (p. B)b Константа равновесия, выраженная в парциальных давлениях обозначается Kp. 34

Расчет равновесных концентраций Пример: Для реакции H 2 + I 2 2 HI при Расчет равновесных концентраций Пример: Для реакции H 2 + I 2 2 HI при 430°С Kc = 54, 3. Найти концентрации веществ в состоянии равновесия, если исходные концентрации H 2 и I 2 были равны 0, 240 М. Решение: H 2 + I 2 2 HI Начальные конц. (М) 0, 240 0 Изменение конц. (М) -x -x 2 x Равновесные конц. (М) 0, 240 -x 2 x Kc = [HI]2 равн/[H 2]равн [I 2]равн 54, 3 = (2 x)2/ (0, 240 -x)2 54, 3 = 2 x/0, 240 -x x = 0, 189 М [HI]равн= 2 x = 2 x 0, 189 = 0, 378 М [H 2]равн = [I 2]равн = 0, 240 - x = 0, 240 - 0, 189 = 0, 051 М 35

Факторы, влияющие на равновесие üДобавление реагента или продукта ü Удаление реагента или продукта ü Факторы, влияющие на равновесие üДобавление реагента или продукта ü Удаление реагента или продукта ü Изменение объема, приводящее к изменению концентраций реагента и/или продукта ü Изменение температуры 36

Принцип Ле Шателье (1884 г. ) При приложении любого воздействия на систему, находящуюся в Принцип Ле Шателье (1884 г. ) При приложении любого воздействия на систему, находящуюся в состоянии равновесия, в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится. Анри Луи Ле Шателье (1850 -1936) 37

Проявления принципа Ле Шателье 1. При увеличении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону Проявления принципа Ле Шателье 1. При увеличении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону расходования этого вещества. 2. При уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону образования этого вещества. 3. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Т. е. равновесие эндотермической реакции смещается в сторону продуктов, а равновесие экзотермической реакции – в сторону реагентов. 38

Проявления принципа Ле Шателье 4. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции. Проявления принципа Ле Шателье 4. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции. 5. При повышении давления путем сжатия системы равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газов. 6. При понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул газов 39