Химическая кинетика Химическое равновесие Лекция 5 1

Химическая кинетика. Химическое равновесие. Лекция 5 1

Химическая кинетика Химической кинетикой называется раздел химии, изучающий скорости протекания химических реакций. A + 2 B С + D Из химического уравнения не следует как быстро протекает та или иная реакция! Химические превращения протекают в соотношениях пропорциональных количеству молекул или молей реагирующих веществ. Поэтому за скорость химической реакции можно взять изменение количества вещества за единицу 2 времени.

Химическая кинетика Поскольку изменения количества вещества реагентов и продуктов в ходе реакции связано между собой, можно брать для любого вещества, разделив на его стехиометрический коэффициент. Скорость реакции – величина положительная. Поэтому для реагентов изменение количества вещества (отрицательное) берется со знаком “минус”. Скорость = - ( n. A/ t) = -1/2 ( n. B/ t) = ( n. C/ t) = = ( n. D/ t) 3

Гомогенные и гетерогенные реакции Гомогенными называют химические реакции, в которых все участвующие вещества находятся в одной фазе (жидкой или газообразной). Гомогенные реакции протекают во всем объеме фазы. Гетерогенными называют реакции, в которых участвующие вещества находятся в двух или более разных фазах. Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз. 4

Скорость гомогенных реакций Поскольку гомогенные реакции протекают во всем объеме, можно определить скорость реакции на единицу объема. Скоростью гомогенной химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося за единицу времени в единице объема системы (если надо, поделенное на стехиометрический коэффициент). Vгом = n/(V * t) Но n/V = c (молярная концентрация). Vгом = с/ t Единицы измерения скорости – моль/(л*с) 5

Средняя и мгновенная скорости реакции Средней скоростью химической реакции за некоторый промежуток времени называют отношение изменения концентрации на этот промежуток к его продолжительности (времени реакции). Мгновенной скоростью реакции в определенный момент называют скорость реакции за промежуток времени стремящийся к нулю. Она равна производной концентрации по времени в этот момент. Vср = с/ t 6 Vмгн = dс/ dt

Графическое определение скорости § Мгновенную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к зависимости концентрации от времени в нужной точке 7

Протекание химической реакции 8

Уравнение скорости реакции A + 2 B C + D Если выбрать условия, когда обратной реакцией можно пренебречь, скорость реакции будет пропорциональна концентрациям исходных реагентов в некоторой степени. v = k [A]n[B]m Здесь k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости. Коэффициенты n и m называют порядком реакции по соответствующему реагенту (A или B). 9

Закон действия масс В 1867 г. Гульберг и Вааге предположили, что скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных коэффициентам, стоящим перед формулой этого вещества в уравнении реакции. A + 2 B C + D v = k [A] [B]2 Это гипотеза называется законом действия масс (закон действующих масс). Такая зависимость справедлива для многих (не для всех!) гомогенных реакций. Для гетерогенных реакций учитываются только концентрации веществ в газовой фазе или растворе. Концентрация веществ в твердой 10 фазе постоянна и входит в константу скорости.

Факторы, влияющие на скорость реакции На скорость химических реакций влияют следующие факторы: 1. Природа реагирующих веществ (определяет константу скорости). 2. Концентрация (v = k [A]n[B]m). 3. Температура (уравнение Аррениуса, уравнение Вант-Гоффа). 4. Наличие и природа катализатора. 11

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз. Для реакций с участием твердых веществ – это их поверхность. Обычно считается, что вся поверхность активна и количество вещества вступающего в реакцию пропорционально поверхности твердого реагента. Cкоростью гетерогенной химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося за единицу времени на единице поверхности фазы (если надо, поделенное на стехиометрический коэффициент). Vгет = n/(S * t) Во многих реакциях активна не вся поверхность, а только некоторые активные центры. 12

Зависимость скорости реакции от температуры Скорость большинства химических реакций быстро возрастает с повышением температуры. Уравнение Вант-Гоффа vt 2 = vt 1 * (t 2 -t 1)/10 - температурный коэффициент скорости реакции. Он показывает во сколько раз реакция ускоряется при повышении температуры на 10°С. Типичные от 2 до 4. Пример: При повышении температуры на с 40 до 80°С, скорость реакции выросла в 16 раз. Определить . Решение: vt 2/ vt 1 = (80 -40)/10 = 16 4 = 16 =2 13

Уравнение Аррениуса Уравнение Вант-Гоффа влияния температуры на скорость реакции – приближенное и выполняется только на небольших разницах температур. Правильное уравнение вывел Аррениус в 1889 г. k = A exp(-Ea/RT) Здесь k – константа скорости, A – коэффициент пропорциональности Аррениуса (частотный фактор), Ea энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура (в Кельвинах). Сванте Аррениус (1859 -1927) Нобелевская премия по химии 14 1903 г.

Механизм реакции Большинство химических реакций не протекают в одну стадию, согласно уравнению реакции, но проходят через несколько последовательно протекающих элементарных реакций (стадий). Такая последовательность элементарных стадий называется механизмом реакции. В таких промежуточных реакциях могут образоваться продукты, являющиеся продуктами реакции в целом. Такие продукты называют интермедиатами. Элементарными реакциями называют реакции непосредственно протекающие при столкновении молекул реагентов. Скорость химической реакции, включающей в себя несколько стадий, определяется скоростью самой медленной стадии. Такая стадия называется лимитирующей. 15

Цепные реакции Цепными называются самоподдерживающиеся реакции, в которых первоначально образующиеся промежуточные продукты принимают участие в образовании новых продуктов. Такие реакции протекают очень быстро и часто со взрывом. Цепные реакции протекают с участием активных промежуточных частиц – атомов, радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и проявляющих высокую активность. Различают стадии зарождения цепи, развития цепи и обрыва цепи. Пример: Фотохимическая реакция H 2 + Cl 2 = 2 HCl 1. Зарождение Cl 2 + h = 2 Cl 2. Развитие Cl + H 2 = HCl + H H + Cl 2 = HCl + Cl 16 3. Обрыв H + Cl + стенка = HCl + стенка

Механизм реакции По экспериментальным данным, скорость реакции определяется уравнением: Предложенный механизм реакции. Лимитирующей является самая медленная первая стадия. Реакция катализируется кислотой. 17

Катализ Вещества, не расходующиеся в ходе реакции, но влияющие на ее скорость, называют катализаторами. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции, протекающие с участием катализатора называют каталитическими. Обычно различают гомогенный, гетерогенный и ферментативный катализ. При гомогенном катализе катализатор находится в одной фазе с реагентами (обычно в растворе). При гетерогенном катализе катализатор образует отдельную фазу (обычно твердую). Реакции ферментативного катализа проходят под 18 действием биологических катализаторов – ферментов.

Свойства катализаторов 1. Катализатор не влияет на стехиометрию и выход реакции. 2. Катализатор одинаково ускоряет прямую и обратную реакции. Он не изменяет положение равновесия, но ускоряет время его достижения. 3. Катализатор изменяет механизм реакции, отрывая новый путь реакции с более низкой энергией активации. 4. Катализатор принимает участие в химической реакции. Он расходуется на одной стадии и регенерируется на следующей стадии. 5. Катализатор может ускорять одну реакцию но не влиять на другую, схожую с первой. Маршрут реакции без катализатора (слева) и в присутствии катализатора (справа) 19

Гомогенный катализ При гомогенном катализе катализатор находится в той же фазе, что и реагенты, обычно в растворе. Основные типы гомогенных катализаторов – кислотно-основные и металлокомплексные. Преимущества гомогенных катализаторов: 1. Реакции проходят при низких температурах. 2. Механизм реакций обычно хорошо известен. 3. Часто более высокая селективность. 4. Меньшая стоимость катализатора. Недостатки: 1. Сложности отделение катализатора от продуктов. 2. Сложность проведения реакции при высокой температуре. 3. Большое количество отходов 20 (растворитель, сточные воды).

Гетерогенный катализ Большая часть промышленных каталитических процессов проводится с использованием гетерогенных катализаторов. Такие катализаторы легко отделять от реагентов и продуктов реакции, что очень важно в промышленности. Реакции протекают на поверхности катализаторов на определенных активных центрах. Точное строение таких центров обычно не известно. Основные стадии гетерогенных каталитических реакций: 1. Диффузия реагентов к поверхности катализатора. 2. Адсорбция реагентов на активных центрах. 3. Химическая реакция на активных центрах. 4. Десорбция продуктов с поверхности. 5. Диффузия продуктов от поверхности катализатора. 21

Ферментативный катализ Ферменты – это биологические катализаторы сложной белковой природы, ускоряющие химические реакции в биологических системах (живых организмах). Без их действия большинство химических реакций в таких системах протекали бы слишком медленно, для нормального функционирования организма. 22

Особенности ферментативных реакций 1. Молекулярная масса ферментов 105 - 107 г/моль. 2. Ферменты обладают высокой специфичностью и катализируют только реакции одного класса или одну специфическую реакцию. 3. Ферменты обладают высокой эффективностью, превращая миллионы молекул реагента в минуту. 4. Ферменты значительно снижают энергию активации. 5. Ферменты обладают максимальной активностью в узком диапазоне p. H и температур. Большинство ферментов обладают наибольшей эффективностью при температурах, близких к нормальной 23 температуре тела.

Механизм действия ферментов Высокая эффективность ферментов в значительной степени обусловлена наличием высокоорганизованных активных центров, способных избирательно взаимодействовать с субстратом (реагентом) и эффективно проводить каталитическую реакцию. 24

Механизм действия ферментов Общий механизм ферментативных реакций. Здесь E – фермент, S – субстрат, P – продукт реакции, ES – активированный комплекс. (Механизм Микаэлиса-Ментен). Леонор Микаэлис Мод Леонора Ментен 25

Химическое равновесие Многие химические реакции протекают не до конца, а до некого состояния, при котором в реакционной смеси наряду с продуктами остаются и исходные реагенты. Это происходит из-за того, что сравниваются скорости прямой реакции образования продуктов из исходных реагентов и обратной реакции образования исходных реагентов из продуктов. Такое состояние, когда скорости прямой и обратной реакций равны, называется состоянием равновесия. 26

Достижение равновесия N 2 O 4 NO 2 27

Свойства химического равновесия 1. Химическое равновесие – это динамическое состояние, при котором одновременно протекают прямая и обратная реакции, хотя и нет изменений концентраций веществ с течением времени. 2. В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. 3. Состояние равновесия может быть достигнуто исходя только из реагентов, только из продуктов, или из любой смеси продуктов и реагентов. 28

Константа равновесия a. A + b. B c. С + d. D В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. По закону действующих масс: Vпр = kпр [A]a [B]b = Vобр = kобр [C]c [D]d Приравняем эти выражения и поделим одно на другое. kпр/ kобр = [C]c [D]d /([A]a [B]b) Слева в выражении отношение констант, т. е. константа. Она называет константой равновесия. Kc = [C]c [D]d /([A]a [B]b) Это выражение справедливо для всех реакций, но только в состоянии равновесия! Обозначение Kc означает, что она выражена для 29 концентраций (c).

Константа равновесия Пример: Для реакции CO + Cl 2 COCl 2 при 74°С определено, что в состоянии равновесия концентрации веществ составляют [CO] = 1, 2 x 10 -2 M, [Cl 2] = 0, 054 M, [COCl 2] = 0, 14 M. Найти константу равновесия при этой температуре. Решение: Kc = [COCl 2] / ([CO] [Cl 2]) Kc = 0, 14 /(0, 054 x 1. 2 x 10 -2) = 216 = 2, 2 x 102 л/моль 30

Константа равновесия Численное значение константы равновесия определяет то, до какой степени будет протекать реакция. Если значение константы велико (Kc > 102), то реакция протекает практически до конца. Если значение константы мало (Kc < 10 -2), то реакция практически не протекает. 31

Константа равновесия Если значение константы промежуточное (10 -2 < Kc < 102), то по окончании реакции устанавливается равновесное состояние, в котором в заметных концентрациях присутствуют как исходные реагенты, так и продукты реакции. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от наличия 32 катализатора.

Равновесие в гетерогенных реакциях Для гетерогенных реакций, где наряду с газами или растворенными веществами присутствуют твердые вещества или жидкости, концентрации последних не входят в выражение константы равновесия, т. к. они постоянны. O 2(газ) + С(тв) = CO 2 (газ) Kc = [CO 2]/[O 2] 33

Равновесие в газовых смесях Если все вещества, участвующие в химической реакции, находятся в газовой фазе, то константу равновесия можно выразить не только, через концентрации, но и через парциальные давления. a. A + b. B c. С + d. D Kp = (p. C)c (p. D)d / (p. A)a (p. B)b Константа равновесия, выраженная в парциальных давлениях обозначается Kp. 34

Расчет равновесных концентраций Пример: Для реакции H 2 + I 2 2 HI при 430°С Kc = 54, 3. Найти концентрации веществ в состоянии равновесия, если исходные концентрации H 2 и I 2 были равны 0, 240 М. Решение: H 2 + I 2 2 HI Начальные конц. (М) 0, 240 0 Изменение конц. (М) -x -x 2 x Равновесные конц. (М) 0, 240 -x 2 x Kc = [HI]2 равн/[H 2]равн [I 2]равн 54, 3 = (2 x)2/ (0, 240 -x)2 54, 3 = 2 x/0, 240 -x x = 0, 189 М [HI]равн= 2 x = 2 x 0, 189 = 0, 378 М [H 2]равн = [I 2]равн = 0, 240 - x = 0, 240 - 0, 189 = 0, 051 М 35

Факторы, влияющие на равновесие üДобавление реагента или продукта ü Удаление реагента или продукта ü Изменение объема, приводящее к изменению концентраций реагента и/или продукта ü Изменение температуры 36

Принцип Ле Шателье (1884 г. ) При приложении любого воздействия на систему, находящуюся в состоянии равновесия, в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится. Анри Луи Ле Шателье (1850 -1936) 37

Проявления принципа Ле Шателье 1. При увеличении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону расходования этого вещества. 2. При уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону образования этого вещества. 3. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Т. е. равновесие эндотермической реакции смещается в сторону продуктов, а равновесие экзотермической реакции – в сторону реагентов. 38

Проявления принципа Ле Шателье 4. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции. 5. При повышении давления путем сжатия системы равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газов. 6. При понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул газов 39