Химическая кинетика Равновесие Химическая кинетика изучает скорости и

Химическая кинетика. Равновесие. Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических реакций. Часть 1.

Согласно химической термодинамики для реакции

Основная задача химической кинетики Определить кинетический барьер, т. е. определить механизм химической реакции. Средняя скорость химической реакции – Это изменение коли чества вещества реагента или продукта за определенный промежуток времени «–» для реагентов; «+» для продуктов.

Для гомогенной реакции количество вещества относят к единице объема реакционного пространства:

Для гетерогенных реакций количество вещества относят к единице поверхности:

Мгновенная скорость или скорость в данный момент: «+» если производная берется по возрастанию продукта, «–» если производная берется по уменьшению концентрации реагента.

Зависимость изменение концентрации от времени 2 моль/л Скорость: С 2 Продукт 1 С 1 Реагент 0 , с С=0, t=0 В общем виде: t 1 t 2 , где масштабный множитель (отношение масштабов координ

Закон действующих масс. К. М. Гульдберг, Г. Вааге, 1864 -67 гг. Скорость элементарной химической реакции при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для реакции:

Правило Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций возрастает в 2 — 4 раза. V 2 и V 1 – скорости реакций соответственно при температурах t 2 и t 1, температурный коэффициент скорости реакции –

Скорость химической реакции: Избыток KOH, изменяем концентрацию CH 3 Br Избыток CH 3 Br, изменяем концентрацию KOH Кинетическое уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагентов соответствует выражению:

Порядок реакции определяют по сумме показателей степеней кинетического уравнения. В нашем случае порядок реакции равен: n=1+1=2. Константа скорости k коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении, зависит от природы реагирующих частиц. Константа скорости определяется по закону Аррейниуса.

Химическая кинетика. Равновесие. Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических реакций. Часть 2.

Простые и сложные реакции. Примеры простых реакций: Мономолекулярная реакция: Бимолекулярная реакция: Тримолекулярная реакция: .

Сложные реакции. Реакция окисления идет последовательно: Суммарная реакция:

В лабораторном практикуме изучалась реакция:

На графике: ln. C α t константа скорости для данной температуры.

Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса: где предэкспоненциальный множитель Z – общее число столкновений, P – стерический множитель (обычно – P=1 10– 9). Для простых реакций P=1. R – газовая постоянная, e – основание натурального логарифма, EA – энергия активации.

Больцмановское распределение числа частиц по энергии при разных температурах.

На примере реакции:

Графический способ определения EA и A. или

На графике представлена зависимость от lg(k) lg(A) α 1 T

Математический способ определения EA. Проводим опыт при температуре T 1 и T 2: При T 1: При T 2: далее находим отношение логарифмируем: отсюда получаем EA (k 1 и k 2 – опытные данные, T 1 и T 2 – заданы).

О кинетическом барьере. – это доля молекул с энергией EA. Допустим , тогда При EA=0 константа становится максимальной (реагируют все частицы, барьер отсутствует).

О стерическом множителе. Стерический множитель A формально определяется: где Z – общее число столкновений частиц, P – доля удачно сориентированных частиц. Рассмотрим реакцию: H H С H Такая ориентация будет неудачной, т. к. одноименные заряды отталкиваются. Br δ– OH–

В итоге можно предположить из всех ориентаций более вероятные следующие: H H HO OH– H С Br δ– H Стерический множитель H С H Br– CH 3 OH+Br–

Потенциальная кривая реакции E AB* EA Термодинамический путь (по этому пути реакция не идет) A+B D+K ΔH – тепловой эффект Путь процесса (направление+время)

Катализ, теории катализа. Определение Борескова Г. К. (первый директор института катализа): Катализаторы — это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, участвуя в образовании активного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящего в состав конечного продукта.

Например: Эта реакция идет со взрывом. Здесь натрий является инициатором, а не катализатором. Уравнение Гиббса: работает для реакции без катализатора и для реакции с катализатором Константа равновесия равна отношению прямой и обратной константам скорости реакций: Катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакции.

Рассмотрим влияние катализатора согласно определению Бореcкова: , где активированный промежуточный комплекс (процесс без катализатора). С катализатором: .

Два пути процесса с катализатором и без катализатора E AB* ABK* A+ B EA Термодинамический путь (по этому пути EAK реакция не идет) D+K ΔH – тепловой эффект Путь процесса (направление+время)

Уравнение Аррениуса для реакции с участием катализатора. Уравнение Аррениуса:

Гомогенный катализ. • Гомогенный катализ – процесс, когда продукты и реагенты, и катализатор находятся в одном фазовом состоянии. Например: H C Cl Cl Fe. Cl 2 Cl Cl HCl Fe. Cl 3

Гетерогенный катализ. Одна из основных стадий гетерогенного катализа является адсорбция. • Адсорбцией называется поглощение (удержание) вещества на поверхности раздела фаз.

Различают физическую и химическую адсорбцию. • Физическая адсорбция, обусловленная силами Ван дер Ваальса. Физическая адсорбция – обратима. • Активированная (хемосорбция) адсорбция обусловлена химическими валентными силами между адсорбированными молекулами и атомами поверхности твердого тела (катализатора). Активированная (хемосорбция) необратима, сопровождается большим тепловым эффектом.

Зависимость адсорбции от температуры. n, количество адсорбированного вещества на единице поверхности Физическая адсорбция Десорбция Хемосорбция Т

Мультиплетная теория Баландина А. А. • Согласно мультиплетной теории в образовании поверхностного соединения (мультиплетного комплекса) участвуют группы активных атомов поверхности – (дуплеты, триплеты, квадруплеты …). • Мультиплетная теория основана на принципе геометрического и энергетического соответствия.

Принцип геометрического соответствия • Твердое тело может быть катализатором, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ.

Энергетическое соответствие • Энергия между атомами в мультиплете должна соответствовать энергии химической связи между атомами в реагирующих молекулах, образующих на поверхности катализатора мультиплетный комплекс.

Разложение этилового спирта на катализаторе из Al 2 O 3. O O Al H 2 – C C – H 2 O H O C – H 2 Al O O–H H O –H

На медном катализаторе этиловый спирт разлагается с образованием атецальдегида и водорода по следующей схеме: H H 3 C – C H O H H 3 – C H CH = O H

Все теории катализа исходят из стадийности процесса: • 1–я стадия: внешняя диффузия исходных реагентов (подвод реагентов к телу катализатора). • 2–я стадия: внутренняя диффузия реагентов в порах зерна катализатора. • 3–я стадия: активированная адсорбция (хемосорбция) реагентов на поверхности пор с образованием поверхностных химических соединений типа «реагент – катализатор» . • 4–я стадия: перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов типа «продукт – катализатор» . • 5–я стадия: десорбция продуктов с поверхности пор катализатора. • 6–я стадия: диффузия (внутренняя) продуктов в объем пор. • 7–я стадия: диффузия продуктов в ядро потока.

Химические равновесия. Обратимые химические реакции протекают в обоих направлениях — прямом и обратном:

Рассмотрим реакцию:

• Гомогенное равновесие: реагенты находятся в одной фазе (газовой или жидкой). • Гетерогенное равновесие: реагенты находятся в разных фазах. Гомогенные Химические равновесия Гетерогенные Фазовые равновесия Равновесия

Константы равновесия, выраженные через равновесные концентрации: Для реакции:

Равновесие это: • Если реакционная система находится в состоянии равновесия, то произведение концентраций продуктов в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, деленное на произведение концентраций реагентов в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, является постоянной величиной при данной температуре, которую называют константой равновесия.

• Равновесные концентрации реагентов и продуктов - концентрации в состоянии равновесия, обозначают [С]р, они имеют размерность моль/л. В случае реакций между газами, концентрацию каждого из них можно заменить парциальным давлением:

• Кс — константа равновесия, выраженная через концентрации реагентов и продуктов, • Кр — константа равновесия, выраженная через парциальные давления. Значения Кс и Кр постоянны для каждой температуры. Пример: • В выражение для константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газовой фазе, так концентрации твердых веществ условились считать постоянными (равными 1).

Принцип Ле-Шателье — Брауна. • Если изменить одно из условий (P, T, C), при которых система находится в состоянии равновесия, то положение равновесия сместится в направлении того процесса, протекание которого ос лабляет эффект произведенного воздействия.

• Если давление повышается, равновесие смещается в сторону уменьшения объема реагирующей системы. • Если давление понижается, равновесие смещается в сторону увеличения объема реагирующей системы. • Если температура повышается, равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. • Если температура понижается, равновесие смещается в сторону экзотермической реакции. • Если увеличивается концентрация одного из реагентов, равновесие смещается в сторону прямой реакции. • Если уменьшается концентрация одного из реагентов, равновесие смещается в сторону обратной реакции.

Связь константы равновесия с изменением энергии Гиббса: • Равновесие смещено вправо: • Равновесие смещено влево: