ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Кинетика

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Кинетика – наука о скоростях химических реакций. Скорость химической реакции – число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единицу объема (гомогенные) или на единице поверхности (гетерогенные). Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.

Скорость гомогенной химической реакции по мере израсходования исходных веществ уменьшается. Концентрацию обычно выражают числом молей в одном литре раствора, а время – в секундах. Таким образом, выражение для определения средней скорости химической реакции имеет вид: υ = (С 1 – C 2) / τ

С 1 – начальная концентрация вещества, моль/л; C 2 – конечная концентрация вещества, моль/л; τ – время реакции, сек; υ – средняя скорость химической реакции в этом промежутке времени, моль/л. с. Истинная скорость реакции в данный момент времени определяется как первая производная от концентрации С по времени τ.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции природа реагирующих веществ; концентрация реагентов; температура; катализаторы; дисперсность (для твердых веществ); кислотность среды (для реакции в растворах); форма реактора (для цепных реакций); интенсивность освещения видимыми или УФлучами (для фотохимических реакций); интенсивность облучения -лучами (для радиационно – химических реакций).

Природа реагирующих веществ 2 NO + O 2 = 2 NO 2 – идет при стандартных условиях. 2 CO + O 2 = 2 CO 2 – не реагирует при стандартных условиях, хотя чисто внешне уравнения данных реакций похожи, но природа веществ различна.

Концентрация реагентов Необходимой предпосылкой взаимодействия веществ является столкновение молекул. Число столкновений, а значит и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ: чем больше молекул, тем больше и столкновений. Зависимость скорости реакции от концентрации для элементарных процессов выражается законом действующих масс, который был открыт в 1867 году норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге. Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции a. А + b. В с АВ скорость прямой реакции определяется уравнением k – константа скорости химической реакции (данной). Физический смысл константы скорости: она равна скорости химической реакции, когда СА=1 моль/л и СВ=1 моль/л.

Константа скорости зависит только от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализаторов, но не зависит от концентраций реагирующих веществ. Для реакций, в которых участвуют несколько молекул, концентрации берутся с соответствующим показателем степени (при условии, что реакция не происходит в две и более стадии).

Закон действующих масс справедлив только для взаимодействий, протекающих в газах или в разбавленных растворах (гомогенные системы). 2 NO(г) + O 2(г) = 2 NO 2(г) υ = k [NO]2·[O 2] Если в реакции участвуют два вещества, то скорость реакции иногда зависит от концентрации одного из них и не зависит от концентрации другого. В реакциях с участием твердых веществ (гетерогенные системы) скорость зависит от поверхности соприкосновения между реагирующими веществами и не зависит от массы твердого вещества: С(тв. ) + О 2 (г. ) = СО 2 (г. ) υ = k[O 2]

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации В большинстве случаев нагревание резко повышает скорость химической реакции. Например, осуществить синтез воды из водорода и кислорода при небольшой температуре и без катализаторов практически невозможно. Но при температуре 600 о. С скорость химической реакции возрастает настолько, что реакция идет со взрывом. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант. Гоффа (1884 г):

где: υt 1 - первоначальная скорость химической реакции при температуре t 1; υt 2 - скорость химической реакции при температуре t 2; γ - температурный коэффициент скорости химической реакции, находящийся в пределах от 2 до 4. При повышении температуры скорость движения молекул возрастает пропорционально величине, равной корню квадратному из абсолютной температуры.

Не каждое столкновение молекул заканчивается их химическим взаимодействием. Химическое взаимодействие молекул происходит лишь в том случае, если молекулы приближаются на расстояние, при котором происходит перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Cталкивающиеся молекулы должны обладать энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания (энергии барьера) между их электронными оболочками. Частицы, обладающие такой энергией, называют активными.

Избыточная (по сравнению со средней) энергия, которой должна обладать молекула для того, чтобы она могла вступить в химическое взаимодействие, называется энергией активации (Е). Группировку активных частиц, находящихся в процессе взаимодействия (т. е. перераспределения связей), называют активным комплексом. Зависимость скорости реакции от температуры и энергии активации определяется уравнением Аррениуса для вычисления константы скорости химической реакции:

где А – предэкспоненциальный множитель, или фактор частоты, связанный с вероятностью и числом столкновений молекул; еxp – основание натурального логарифма; Е – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Зависимость скорости реакции от катализатора Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химической реакции, но сами остающиеся в конце реакции химически неизменными. Изменение скорости химической реакции под действием катализатора называется катализом. Катализаторы, увеличивающие скорость химической реакции, называются положительными, а катализаторы, уменьшающие скорость реакции – отрицательными, или ингибиторами.

Существует два вида катализа: гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ – процесс, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. Гетерогенный катализ – процесс, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Сущность механизма действия катализатора при гомогенном катализе заключается в образовании промежуточного реакционноспособного соединения.

Гомогенный катализ E Ea A + K = AK (Ea’) интермедиат E a’ AK + B = AB + K (Ea”) E a” ход реакции 2 N 2 O 2 N 2 + O 2 ст. 1: N 2 O + Cl 2 ст. 2: 2 Cl. O N 2 + 2 Cl. O Cl 2 + O 2

ОБРАТИМОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ПОНЯТИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ. Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ: NH 4 NO 3 → 2 H 2 O + N 2 O Никакая попытка получить нитрат из Н 2 О и N 2 O не приводит к положительному результату. Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом:

H 2 + I 2 = 2 HI При температуре около 500 o. С прямая и обратная реакции идут со значительными скоростями. υ1 = k 1 · [H 2]· [I 2] υ2 = k 1 · [HI]2 Если υ1 = υ2, то в системе устанавливается химическое равновесие. Химическое равновесие – такое динамическое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, поэтому концентрации всех веществ остаются неизменными.

Признаки истинного химического равновесия: - состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий; - состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были; - состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

k 1 · [H 2]· [I 2] = k 1 · [HI]2 К - константа равновесия (отношение констант скоростей прямой и обратной реакций). В общем случае для обратимой реакции, выражаемой уравнением: n. A + m. B ↔ p. C + q. D выражение константы равновесия можно записать:

Все концентрации в момент равновесия называются равновесными и выражаются в моль/л. Константа равновесия изменяется с изменением температуры. При постоянной температуре константа равновесия не зависит ни от концентраций веществ, ни от объема. Если реакция протекает в гетерогенной системе, то концентрации веществ, образующих твердую фазу, в уравнение не вводятся, т. е. скорость реакции в этом случае зависит только от величины поверхности соприкосновения фаз, но не зависит от массы твердой фазы.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье. Изменение температуры реакции, концентраций реагентов, давления в системе (только для газов) приводят к нарушению равенства , а значит, к нарушению состояния равновесия в системе. Через некоторое время равенство скоростей прямой и обратной реакций снова восстанавливается. Однако, равновесные концентрации в новых условиях реакции принимают новые значения.

Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия. Смещение равновесия определяется закономерностью, известной под названием принципа Ле-Шателье, т. е. принципа подвижного равновесия: - если на систему, находящуюся в равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то равновесие смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Влияние концентраций реагирующих веществ на состояние равновесия Пример: 2 SO 2 +O 2 ↔ 2 SO 3 Увеличение концентрации [SO 2], или [O 2], в соответствии с принципом Ле-Шателье, вызывает сдвиг равновесия вправо, а увеличение концентрации [SO 2] – влево. Следовательно, увеличение концентраций исходных веществ вызывает смещение химического равновесия в сторону увеличения продуктов реакции, а увеличение концентраций продуктов реакции – в сторону увеличения реагентов.

Влияние давления на состояние химического равновесия Давление оказывает существенное влияние только на газообразные системы, т. к. , только в них возможно большое изменение объема равновесной системы. При увеличении давления повышаются концентрации реагирующих веществ, а значит, и скорость химической реакции. При взаимодействии газообразных веществ можно представить три случая.

1. Суммарное число молей исходных веществ равняется суммарному числу молей продуктов реакции. N 2 + O 2 ↔ 2 NO 2 моля → 2=2 Если увеличить давление в системе в два раза, то, соответственно, объем уменьшится в два раза, а значит, увеличатся в два раза концентрации газов. Скорости прямой и обратной реакций возрастают, но в равное число раз. Поэтому в этом случае смещения состояния химического равновесия в системе не произойдет. Следовательно, если объемы исходных и конечных продуктов реакции равны, то изменение давления не нарушает состояние химического равновесия в системе.

2. Суммарное число молей исходных веществ больше, чем суммарное число молей продуктов реакции. N 2 + 3 Н 2 ↔ 2 NН 3 4 моля 2 моля → 4>2 В этом случае суммарные объемы газов, вступающих в реакцию, больше суммарных объемов газообразных продуктов реакции. Таким образом, эта реакция протекает с уменьшением объема. При повышении давления в системе равновесие смещается в сторону меньшего числа молей, т. е. в сторону образования аммиака.

3. Суммарное число молей исходных веществ меньше, чем суммарное число молей продуктов реакции. N 2 О 4 ↔ 2 NО 2 1 моль 2 моля → 1<2 Если при равновесии повысить давление в системе, то эта система окажет противодействие, стремясь к первоначальному состоянию. Химическое равновесие сместится в сторону обратной реакции, сопровождающейся понижением давления. Если при равновесии понизить давление в системе, то равновесие сместится в сторону прямой реакции, приводящей к повышению давления, т. е. возрастет концентрация диоксида азота. Таким образом, повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньших объемов, а понижение давления – в сторону больших объемов.

Влияние температуры на состояние равновесия В соответствии с принципом Ле-Шателье, повышение температуры в системе вызывает смещение химического равновесия в сторону эндотермического процесса, а уменьшение температуры – в сторону экзотермического процесса. Значит, необходимо знать тепловой эффект реакции. Направление смещения равновесия определяется знаком теплового эффекта реакции, а степень смещения равновесия – величиной ΔН, т. е. чем больше ΔН, тем сильнее влияние температуры.

Определим, как влияет температура на направление смещения равновесия в системе: СО г + 3 Н 2 О г ↔ Н 2 г + СО 2 г ΔН = - 98 ккал Т. к. прямая реакция – экзотермическая, то при нагревании системы химическое равновесие будет смещаться влево, а при охлаждении – вправо. При величине ΔН, близкой к нулевому значению, температура практически не влияет на состояние химического равновесия. Для выбора оптимальных условий протекания химической реакции необходимо учитывать не только влияние на равновесие всех факторов: температуры, давления, концентрации, но и еще их влияние на скорость процессов.