Химическая кинетика и термодинамика
Любой процесс протекает во времени, следовательно можно говорить о скорости процесса. Это относится и к химическим реакциям. Раздел химии, рассматривающий скорости и механизмы химических процессов, называется химической кинетикой. Скорость химических реакций определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени. A B
Факторы, влияющие на скорость реакции 1. Природа реагирующих веществ Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H 2 и N 2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало активны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H 2 O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно. Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно при нагревании. Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.
2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает. Закон действующих масс Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Предположим, имеем реакцию: a. A + b. B =d. D + f. F. Общее уравнение скорости реакции запишется как = k • [A]a • [B]b Это называется кинетическим уравнением реакции. k - константа скорости реакции. k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит. Показатели степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называются порядками реакции по данному веществу, а их сумма общим порядком реакции. Порядки реакций устанавливаются экспериментально, а не по стехиометрическим коэффициентам.
Порядок может быть и дробным. Реакции обычно идут по стадиям, поскольку невозможно представить себе одновременное столкновение большого числа молекул. Предположим, что некая реакция A + 2 B = C + D идет в две стадии A + B = AB и AB + B = C + D, тогда, если первая реакция идет медленно, а вторая быстро, то скорость определяется первой стадией (пока она не пройдет, не может идти вторая), т. е. накоплением частиц АВ. Тогда и = k. CACB. Скорость реакции определяется самой медленной стадией. Отсюда различия между порядком реакции и стехиометрическими коэффициентами. Например, реакция разложения перекиси водорода 2 H 2 O 2= H 2 O + O 2 на самом деле реакция первого порядка, т. к. она лимитируется первой стадией H 2 O 2 = H 2 O + O а вторая стадия О + О = О 2 идет очень быстро. Может быть самой медленной не первая, а вторая или другая стадия и тогда мы получаем иногда дробный порядок, выражая концентрации интермедиатов через концентрации начальных веществ.
Определение порядка реакции. Графический метод. Для определения порядка реакции можно прибегнуть к графическому представлению функций, описывающих зависимость концентрации от времени. Если при построении зависимости С от t получается прямая, это означает, что реакция – нулевого порядка. Если линейна зависимость lg C от t, имеет место реакция первого порядка. При условии что начальная концентрация всех реагентов одинакова, реакция имеет второй порядок, если линейным является график зависимости 1/С от t, и третий – в случае линейности зависимости 1/С 2 от t.
3. Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2 - 4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t 1 до t 2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле: t 2/ t 1= (t 2 - t 1)/10 (где t 2 и t 1 - скорости реакции при температурах t 2 и t 1 соответственно; - температурный коэффициент данной реакции). Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса: k = A • e–Ea/RT где A - предэкспоненциальный множитель, постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ; R - универсальная газовая постоянная [8, 314 Дж/(моль • К)]; Ea - энергия активации, т. е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.
Энергетическая диаграмма химической реакции. Экзотермическая реакция Эндотермическая реакция А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты. Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.
Энергия активации обычно составляет 40 - 450 к. Дж/моль и зависит от механизма реакций: а) Простые H 2 +I 2 = 2 HI Еа = 150 - 450 к. Дж/моль б) Реакции ионов с молекулами Еа = 0 - 80 к. Дж/моль. Пример: облучение светом молекулы воды ионизирует ее H 2 O + = H 2 O+ + e-, такой ион уже легко вступает во взаимодействия. в) Радикальные реакции - во взаимодействие вступают радикалы - молекулы с неспаренными электронами. OH, NH 2, CH 3. Еа = 0 – 40 к. Дж/моль.
4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения. Измельчение твердых веществ приводит к увеличению числа активных центров. Активный центр – это участок на поверхности твердого вещества, на котором протекает химическая реакция. Реакция в гомогенной системе протекает за счет диффузии. Диффузия – это самопроизвольный массоперенос, который способствует равномерному распределению вещества по всему объему системы.
Скорость гетерогенных реакций В гетерогенной реакции участвуют несколько фаз, среди которых есть фазы постоянного состава, поэтому концентрация веществ этой фазы считается постоянной: не меняется в процессе реакции и не входит в кинетическое уравнение. Например: Са. О(тв) + СО 2(Г) = Са. СО 3(тв) Скорость реакции зависит только от концентрации СО 2 и кинетическое уравнение имеет вид: u = к * С(СО 2) Взаимодействие протекает на поверхности раздела фаз, и его скорость зависит от степени измельчения Са. О. Реакция складывается из двух стадий: перенос реагентов через поверхность раздела и взаимодействия между реагентами.
5. Присутствие катализатора Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называются катализом. Различают два типа катализа: 1) положительный: скорость реакции возрастает (участвуют катализаторы); 2) отрицательный: скорость реакции уменьшается (участвуют ингибиторы)
Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При этом катализатор не оказывает влияние на изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при переходе от исходных веществ к конечным. Также катализатор не оказывает влияние на равновесие процесса, он может лишь ускорить момент его наступления. Энергетическая диаграмма реакции: 1 – без катализатора (Еа) 2 – реакция в присутствии катализатора (Еа (кат))
По характеру каталитических процессов катализ делится на гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях).
При гомогенном катализе реакция идет во всем объеме сосуда, что способствует высокой эффективности действия катализатора, но при этом затруднено выделение продуктов из реакционной смеси. Пример: получение серной кислоты камерным способом 2 NO + O 2 = 2 NO 2 SO 2 + NO 2 = SO 3 + NO Процесс окисления диоксида серы до триоксида катализируется оксидом азота (+2). Наиболее распространенными катализаторами жидкофазных реакций являются кислоты и основания, комплексы переходных металлов и ферменты (ферментативный катализ).
Ферментативный катализ Катализаторами в ферментативном катализе являются ферменты. Под действием ферментов протекают все процессы в живых организмах. Характерной особенностью ферментов является их специфичность. Специфичность – это свойство фермента изменять скорость реакций одного типа и не влиять на многие другие реакции, протекающих в клетке.
Гетерогенный катализ Гетерогенные процессы протекают на поверхности раздела фаз. Более изучены процессы, протекающие в газовых фазах с участием твердого катализатора. Гетерогенный катализ на твердой поверхности объясняется на основе представлений теории адсорбции. Адсобция – это накопление молекул на поверхности раздела фаз (не путать с абсорбцией – поглощение молекул другого вещества всем объемом твердого). Различают адсорбцию двух типов: физическую и химическую.
Физическая адсорбция происходит при связывании молекул с активными центрами на поверхности твердого вещества силами Ван-дер-Ваальса (межмолекулярное взаимодействие). Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит, если молекулы связываются с активными центрами на поверхности химическими связями (идет химическая реакция).
Механизм гетерогенного катализа Гетерогенный катализ включает как физическую, так и химическую адсорбцию. Такой катализ включает 5 стадий: 1) диффузия: реагирующие молекулы диффундируют к 2) 3) 4) 5) поверхности твердого катализатора; Адсорбция: сначала идет физическая адсорбция, затем хемосорбция; Химическая реакция: реагирующие молекулы, оказавшиеся рядом, вступают в химическую реакцию с образованием продуктов; Десорбция: стадия, обратная адсорбции – высвобождение продуктов реакции с поверхности твердого катализатора; Диффузия: молекулы продуктов диффундируют от поверхности катализатора
Схема каталитического гидрирования этилена тонкоизмельченным никелем Реакцию каталитического гидрирования суммарно можно записать: С 2 Н 4(г) + Н 2(г) → С 2 Н 6(г) Реакция идет при Т = 400 К. Для увеличения эффективности атализаторов к к ним добавляются вещества – промоторы (оксиды калия, алюминия и др. ).
Каталитические преобразователи (конверктеры) используются в некоторых системах выброса выхлопных газов для превращения вредных газов в безвредные. Схема типичного каталитического преобразователя
Выхлопные газы, содержащие СО и углеводороды, пропускают через слой шариков, покрытых платиновыми и палладиевыми катализаторами. Преобразователь нагревают и через него прогоняют избыток воздуха. В результате СО и углеводороды превращаются в СО 2 и воду, которые являются безвредными веществами. Бензин, которыми заправляют автомобили не должен содержать примесей свинца, иначе эти примеси отравят катализатор.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Реакции могут идти в двух противоположных направлениях. Такие реакции называются обратимыми. Необратимых реакций не бывает. Просто в определенных условиях некоторые реакции можно довести практически до конца, если удалять из сферы реакции продукты - осадок, газ или малодиссоциирующее вещество и т. д.
Рассмотрим обратимую реакцию A + В ↔ D + С В начальный момент времени, когда концентрации веществ А и В максимальны, скорость прямой реакции тоже максимальна. С течением времени скорость прямой реакции падает пр= kпр *С(A)*С(B) Реакция приводит к образованию D и С, молекулы которых, сталкиваясь могут вновь реагировать, образуя снова A и B. Чем выше концентрация D и С, тем вероятнее обратный процесс, тем выше скорость обратной реакции об= kоб *С(D) С(С)
Изменение скоростей прямой и обратной реакций можно представить графиком: По мере прохождения реакции наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций делаются равными, кривые пр и об сливаются в одну прямую линию, параллельную оси времени, т. е. пр = об
Такое состояние системы называется состоянием равновесия. При равновесии концентрации всех участников реакции остаются постоянными и не меняются со временем, хотя одновременно идут и прямая и обратная реакции. Т. е. равновесие является динамическим. При равновесии пр= об или kпр С(А)*С(В) = kоб С(D) *С(С) откуда - константа химического равновесия равна: Кс = кпр/ кобр = [С] * [D] [А] * [В]
Константа равновесия не зависит от механизма протекания реакции (даже при введении в систему катализатора: катализатор может ускорить наступление момента равновесия, но не влияет на значения равновесных концентраций). Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить соотношением: ∆G 0 = -R ·T · ln. Kc или ∆G 0 = -2, 3·R ·T · lg. Kc
Так как равновесие в системе является динамическим, то его можно смещать (сдвиг равновесия) в сторону прямой или обратной реакции, изменяя условия: концентрацию, температуру или давление. Чтобы определить, в какую сторону оно сместится, можно воспользоваться принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается воздействие, равновесие смещается в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.
Увеличение концентрации кислорода или диоксида серы приведет к смещению равновесия вправо 2 SO 2 + O 2 2 SO 3. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, поскольку при этом поглощается избыточное тепло и температура понижается Ca. CO 3 Ca. O + CO 2 - Q В данной реакции повышение температуры смещает равновесие в сторону разложения карбоната.
При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества молей газа. 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 В этой реакции увеличение давления приведет к сдвигу равновесия вправо, уменьшение давление – влево. В случае одинакового количества молей газа в правой и левой частях уравнения изменение давления не влияет на равновесие. N 2(г) + O 2 (г) = 2 NO(г)
Химическая термодинамика
Химическая термодинамика изучает превращения энергии и энергетические эффекты, сопровождающие химические и физические процессы, а также возможность и направление самопроизвольного протекания процесса. Химическая термодинамика является основой современной химии. Химическая реакция - процесс, при котором одни связи заменяются другими, образуются одни соединения, разлагаются другие. Следствие - энергетические эффекты, т. е. изменение внутренней энергии системы.
а) Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособляемых от нее (вода в стакане). Если такая система не обменивается веществом со средой (стакан покрыт крышкой), она называется закрытой. Если же система имеет постоянный объем и рассматривается как лишенная возможности обмена веществом и энергией с окружающей средой (вода в термосе), такая система называется изолированной.
• б) Внутренняя энергия U - общий запас энергии, включая движение молекул, колебания связей, движение электронов, ядер и. д. , т. е. все виды энергии кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Внутреннюю энергию нельзя определить, поскольку у системы нельзя отнять всю энергию. в) Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы (вода и лед в стакане) Фазовый переход - превращения фаз (таяние льда, кипение воды)
Энергетические превращения в ходе процесса выражаются в виде теплового эффекта - либо теплота выделяется (экзотермические реакции), либо поглощается (эндотермические реакции). Количество выделенной или поглощенной теплоты Q называется тепловым эффектом реакции. Изучением тепловых эффектов занимается термохимия.
Процессы могут протекать либо при постоянном объеме V=const (изохорные процессы), либо при постоянном давлении p=const (изобарные процессы). Поэтому и тепловые эффекты будут различаться Qv и Qp. Система в ходе реакции переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, каждому из которых соответствует своя внутренняя энергия U 1 и U 2. Таким образом, изменение внутренней энергии системы составляет ∆ U= U 2 - U 1
Cистема, изменяясь, всегда совершает работу А (чаще работу расширения). Следовательно, тепловой эффект реакции равен в соответствии с законом сохранения и превращения энергии (1 закон термодинамики): Q = U + A где А - работа, производимая системой Так как А – это работа расширения, то A = р(V 2 – V 1) = p V Для изохорного процесса (V=const): V = 0, следовательно, U = Qv При р = const (изобарный процесс): Qp = ∆U +A = (U 2 – U 1) + p(V 2 – V 1) = (U 2 + p. V 2) – (U 1 + p. V 1) = H 2 – H 1 обозначим U + p. V = H
H - энтальпия или теплосодержание расширенной системы. Тогда H = Н 2 – Н 1 H - изменение энтальпии системы. Энтальпия - характеристика (функция) состояния системы, отражает энергетическое состояние системы и учитывает работу расширения (для газов). Энтальпия сама по себе как и U не может быть определена. Можно определить только ее изменение в ходе химической реакции.
Раздел химии, изучающий тепловые эффекты, называется термохимией. Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект называются термохимическими уравнениями. 1/2 H 2(г) + 1/2 Cl 2(г) = HCl(г); H = - 92 к. Дж Zn(к) + H 2 SO 4(р) = Zn. SO 4(р) + Н 2(г); Н = -163. 2 к. Дж
1) Знак теплового эффекта - если тепло выделяется, внутренняя энергия системы уменьшается (-), для эндотермических процессов (+). 2) При написании термохимических уравнений необходимо указывать агрегатное состояние вещества, поскольку переход из одного агрегатного состояния в другое также сопровождается тепловым эффектом. 3) H зависит от количества вещества, поэтому важно уравнивать реакции, при этом коэффициенты могут быть дробными. Уравнение (1) можно записать и так H 2 + Cl 2 = 2 HCl, но тогда H/ = 2 H. 4) Н зависит от условий - от температуры и давления. Поэтому обычно приводятся стандартные значения Нo Cтандартные условия: p = 1 атм (101 к. Па), температура 25 о. С (298 К) - отличие от нормальных условий.
Законы термохимии 1. Закон Лавуазье-Лапласа: Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой, но с обратным знаком. H = - Qp 2. Закон Гесса: Тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути процесса. Следствия из закона Гесса 1) Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается. H 1 + H 2 - H 3 = 0
2) Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных образования начальных (исходных) веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. Н 0 = Нf 0 (прод)- Нf 0 (исх) Нf 0 – стандартная энтальпия образования 1 моль вещества из простых веществ, к. Дж/моль (значения определяются по справочнику). 3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов. Нсг 0 = Нсг 0 (прод) - Нсг 0 (исх)
Поскольку H определить нельзя, а можно только определить ее изменение H, т е. нет точки отсчета, договорились, считать за таковую состояние простых веществ, т. е. считать равными нулю стандартную энтальпию образования простых веществ : Нf 0 (прост. в-ва) = 0 Простое вещество – это форма существования химического элемента в том агрегатном состоянии и в той аллотропной модификации, которая наиболее устойчива при стандартных условиях.
Например, кислород – газ, простое вещество O 2, но не жидкость и не O 3. Углерод - простое вещество графит (для перехода в алмаз H>0) Значения Hfo могут быть и отрицательными [ Ho(HCl)=-92. 3 к. Дж/моль], и положительными [ Ho(NO) = +90. 2 к. Дж/моль]. Чем отрицательнее значения стандартных энтальпий образования, тем устойчивее вещества.
На основании второго следствия из закона Гесса можно рассчитать H 0 реакции, зная теплоты образования участвующих веществ. Ca. O(к) + Si. O 2(к) = Ca. Si. O 3(к) Н 0 = Нf 0 (прод)- Нf 0 (исх) Ho = Hfo(Ca. Si. O 3) - Hfo(Ca. O) - Hfo(Si. O 2) Ho = (- 1635) – (- 635. 5) – (- 859. 4) = = - 139. 1 к. Дж/моль Таким образом, на основании следствия из закона Гесса существует возможность расчета тепловых эффектов реакций и определения стандартных энтальпий образования веществ.
По знаку теплового эффекта можно определить возможность протекания химического процесса при стандартных условиях: если ∆Н 0 < 0 (экзореакция) – процесс протекает самопроизвольно если ∆Н 0 > 0 (эндореакция) – процесс самопроизвольно не протекает Тепловые эффекты измеряются экспериментально при помощи калориметра. Выделяющееся или поглощающееся тепло измеряется по изменению температуры теплоносителя (воды), в которую помещен сосуд с реагирующими веществами. Реакция проводится в замкнутом объеме.
Энтропия Основной вопрос когда рассматриваются проблемы термодинамики - принципиальная возможность самопроизвольного протекания процесса, его направление. XIX век. Бертло и Томсен сформулировали следующий принцип: любой химический процесс должен сопровождаться выделением тепла. Аналогия с механикой - тело на наклонной плоскости катится вниз (уменьшение энергии). Кроме того, большинство энтальпий образования, известных в то время были отрицательными. Однако вскоре обнаружились исключения: теплоты образования оксидов азота положительны, самопроизвольно идут многие эндотермические реакции, например растворение солей (нитрат натрия). Следовательно, критерия, предложенного Бертло и Томсеном, не достаточно.
Таким образом, по изменению энергии системы или энтальпии судить о самопроизвольности процесса нельзя. Чтобы предсказать, возможно ли самопроизвольное протекание реакции необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию – энтропию. Возьмем два сосуда с разными газами и откроем кран, соединяющий их. Газы смешаются. Никаких изменений внутренней энергии не происходит, однако процесс смешения газов идет самопроизвольно, в то время как их разделение потребует затраты работы. Что изменилось? Изменился порядок.
Вывод: Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энтальпии, совершается в направлении, при котором беспорядок в системе возрастает. Поскольку смешение газов более вероятно, чем их раздельное существование в одном сосуде, можно сказать, что движущей силой смешения газов является тенденция перейти в более вероятное состояние.
Энтропия - это мера беспорядка, хаотичности или неупорядоченности в системе. Определенная трудность при определении энтропии : энергетические запасы смешивающихся газов складываются, а вероятности состояния перемножаются (H=H 1+H 2; но W=W 1 W 2), в то же время, для определения направления процесса нужно суммировать две движущие силы. Химия имеет дело с очень большим числом частиц и поэтому число микросостояний тоже очень большое, т. к. частицы в системе постоянно находятся в движении, а не закреплены на определенном месте.
Поэтому, вероятность состояния системы можно представить в виде функции, которая вела бы себя как энергия. Тогда придумали использовать логарифм вероятности, а для придания ему размерности, сопоставимой с энергией, домножили на R и назвали энтропией S: S = Rln. W Энтропия это логарифмическое выражение вероятности существования системы. Энтропия измеряется в тех же единицах, что и универсальная газовая постоянная R - Дж/К моль. 2 закон термодинамики: реакция осуществляется самопроизвольно только в направлении, при котором энтропия системы возрастает.
Как можно себе представить вероятность состояния? Пусть мы снимаем газ на кинопленку. При рассмотрении каждого кадра в отдельно получается разное расположение молекул при одинаковых условиях (P и T) в каждый момент времени, т. е. множество микросостояний, которые нельзя наложить друг на друга так, чтобы они совпали. Таким образом, энтропия пропорциональна числу микросостояний, которыми можно обеспечить данное макросостояние. Макросостояние определяется температурой и давлением, а микросостояния числом степеней свободы. Одноатомный газ – имеет три степени свободы частиц (движение в трехмерном пространстве); в двухатомных добавляются вращательные степени свободы и колебания атомов; в трехатомных - количество вращательных и колебательных степеней свободы растет. Вывод. Чем сложнее молекула газа, тем больше ее энтропия.
Изменение энтропии Говоря об энтальпии можно оперировать только H, поскольку отсутствует точка отсчета. С энтропией дело обстоит иначе. При абсолютном нуле температур любое вещество должно представлять собой идеальный кристалл - полностью заморожено всякое движение. Следовательно, вероятность такого состояния равна 1, а энтропия равна нулю. 3 закон термодинамики: Энтропия идеального кристалла при 0 К равна 0.
При Т=0 энтропия равна 0. При повышении Т начинаются колебания атомов и S растет до Тпл. Далее следует фазовый переход и скачок энтропии Sпл. С повышением Т энтропия плавно и незначительно растет до Тисп, где снова наблюдается резкий скачок Sисп и опять плавное увеличение. Очевидно, что энтропия жидкости существенно превышает энтропию твердого тела, а энтропия газа - энтропию жидкости. Sгаз>>Sж>>Sтв
Для энтропии справедлив закон Гесса - изменение энтропии, как и изменение энтальпии, не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний S = Sf 0 (прод) - Sf 0 (исх) Sf 0 – абсолютная энтропия вещества, Дж/моль*К Знак изменения энтропии указывает направление процесса: если S > 0 процесс протекает самопроизвольно если S < 0 процесс самопроизвольно не идет Уменьшение количества газовых молей означает уменьшение энтропии и наоборот.
Направление химического процесса Самопроизвольное протекание химического процесса определяется двумя функциями - изменением энтальпии Н, которое отражает взаимодействие атомов, образование химических связей, т. е. определенное упорядочение системы и изменением энтропии S, которое отражает противоположную тенденцию к беспорядочному расположению частиц. Если S=0, то движущей силой процесса будет стремление системы к минимуму внутренней энергии, т. е. уменьшение энтальпии или Н<0. Если Н=0, то самопроизвольное протекание процесса идет при S>0.
Для того, чтобы можно было количественно сопоставить эти два критерия, нужно, чтобы они выражались в одинаковых единицах. ( Н - к. Дж, S - Дж/K). Так как энтропия напрямую зависит от температуры, то Т S - энтропийный фактор процесса, Н - энтальпийный. В состоянии равновесия оба эти фактора должны равны Н = Т S Это уравнение универсально, оно относится и к равновесию жидкость-пар и к другим фазовым превращениям, а также к химическим реакциям. Благодаря этому равенству можно рассчитать изменение энтропии в равновесном процессе, т. к. при равновесии Н/T = S.
Движущая сила химического процесса определяется двумя функциями состояния системы: стремление к упорядочению (Н) и стремление к беспорядку (TS). Функция, которая учитывает это называется энергией Гиббса G. При Р = const и Т = const энергию Гиббса G находят по выражению: G = Н – ТS или ∆G = ∆Н – Т∆S Это соотношение называется уравнением Гиббса Величина G называется изобарноизотермическим потенциалом или энергией Гиббса, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры.
Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому ее изменение можно также определить по второму следствию из закона Гесса: ∆G 0 = Gf 0 (прод) - Gf 0 (исх) ∆Gf 0 – стандартная свободная энергия образования 1 моль вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях, к. Дж/моль (определяется по справочнику). ∆Gf 0(прост. в-ва) = 0 По знаку ∆G 0 можно определить направление процесса: если ∆G 0 < 0, то процесс идет самопроизвольно если ∆G 0 > 0, то процесс самопроизвольно не идет
Чем меньше ∆G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше от состояния равновесия, при котором ∆G = 0 и ∆Н = Т · ∆S. Из соотношения ∆G = ∆Н – Т·∆S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ∆Н > О (эндотермические). Это возможно, когда ∆S > О, но |T∆S| > |∆H|, и тогда ∆G < O. С другой стороны, экзотермические реакции (∆Н < О) самопроизвольно не протекают, если при ∆S < 0 окажется, что ∆G>O.
Пример 1: Вычислить теплоту образования аммиака, исходя из реакции: 2 NH 3(г)+3/2 O 2(г)→N 2(г) + 3 H 2 O(ж), ∆H 0 = -766 к. Дж Теплота образования воды (ж) равна – 286, 2 к. Дж/моль Решение: ∆Н 0 данной химической реакции составит: Н 0 х. р. = Н 0 прод - Н 0 исх= Н 0(N 2) + 3. Н 0(H 2 O) - 2 Н 0(NH 3)– 3/2 Н 0(O 2) Так как теплоты образования простых веществ в стандартном состоянии равны нулю, следовательно: Н 0(NH 3)=[ Н 0(N 2) + 3. Н 0(H 2 O) - Н 0 х. р. ]/2 Н 0(NH 3)=[3. Н 0(H 2 O) – Н 0 х. р. ] / 2 = 3. (– 286, 2)–(-766)] / 2 = = -46, 3 к. Дж/моль
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе CH 4(г) + CO 2(г) ↔ 2 СО(г) + 2 H 2(г)? Решение: Находим ∆G 0 процесса из соотношения: ∆G 0298 = G 0298 прод - G 0298 исх ∆G 0298= [2 · (-137, 27)+ 2 · (0)] – [(-50, 79) + (-394, 38)] = +170, 63 к. Дж. То, что ∆G 0298>0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1, 013· 105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм. ). Следовательно, при стандартных условиях будет протекать обратная реакция.
Пример 3. Вычислите ∆Н 0298, ∆S 0298, ∆G 0298 реакции, протекающей по уравнению: Fe 2 O 3(т) + 3 С(графит) = 2 Fe(т) + 3 СО(г) Определить температуру, при которой начнется реакция (температуру равновесия). Возможна ли реакция восстановления Fe 2 O 3 углеродом при температурах 500 и 1000 К? Решение: ∆Н 0 и ∆S 0 находим из соотношений: Н 0 = Нf 0 прод- Нf 0 исх и S 0 = Sf 0 прод- Sf 0 исх ∆Н 0298=(3·(-110, 52) + 2· 0) – (- 822, 10 + 3· 0)= - 331, 56 + 822, 10=+490, 54 к. Дж; ∆S 0298=(2· 27, 2 + 3· 197, 91) – (89, 96 + 3· 5, 69) = 541, 1 Дж/К
Находим температуру равновесия. Так как состояние системы в момент равновесия характеризуется ∆G 0 = 0, то ∆Н 0 = Т·∆S 0, следовательно: Тр = ∆Н 0 /∆S 0 Тр = 490, 54*1000/541, 1 = 906, 6 к Энергию Гиббса при температурах 500 К и 1000 К находим по уравнению Гиббса: ∆G 0 =∆Н 0 -Т·∆S 0 ∆G 500 = 490, 54 – 500· 541, 1/1000=+219, 99 к. Дж; ∆G 1000 = 490, 54 – 1000· 541, 1/1000 = - 50, 56 к. Дж. Так как ∆G 500> 0, а ∆G 1000< 0, то восстановление Fe 2 O 3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
Пример 4. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением: C 2 H 6(г) + 3½O 2 = 2 CO 2(г) + 3 H 2 O(ж); ∆H 0= -1559, 87 к. Дж. Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования CO 2(г) и H 2 O(ж) (справочные данные). Решение Необходимо вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид 2 С(графит)+3 H 2(г)=C 2 H 6(г); ∆H=? Исходя из следующих данных: а)C 2 H 6(г)+3½O 2(г)=2 CO 2(г)+3 H 2 O(ж); ∆H= -1559, 87 к. Дж. б)С(графит)+O 2(г)=CO 2(г); ∆H = -393, 51 к. Дж. в) H 2(г) + ½O 2 = H 2 O(ж); ∆H = -285, 84 к. Дж. На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же , как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) – на 3 , а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):
C 2 H 6 + 3½O 2 – 2 С – 2 O 2 – 3 H 2 – 3/2 O 2 = 2 CO 2 + 3 H 2 O – 2 CO 2 – 3 H 2 O ∆H = -1559, 87 – 2 · (-393, 51) – 3 · (-285, 84); ∆H = -1559, 87 + 787, 02 + 857, 52; C 2 H 6=2 С+3 H 2; ∆H = +84, 67 к. Дж. Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ∆H 0298(C 2 H 6)= -84, 67 к. Дж. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса: ∆H =2∆H 0298(C 2 H 6) + 3∆H 0298(C 2 H 6) –∆H 0298(C 2 H 6)– 3½∆H 0298(O 2). Учитывая, что стандартные теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю, ∆H 0298(C 2 H 6) = 2∆H 0298(СО 2) + 3∆H 0298(Н 2 О) – ∆H ∆H 0298(C 2 H 6) = 2 · (-393, 51) + 3 · (-285, 84) + 1559, 87; ∆H 0298(C 2 H 6) = -84, 67 к. Дж.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называются фазовыми переходами первого рода. Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды либо отдает окружающей среде при фазовом переходе, есть скрытая теплота фазового перехода Qфп.
Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует т. е. фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней свободы системы.
Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне её. Число независимых компонентов системы равно разности числа компонентов числа возможных химических реакций между ними. Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.
Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз Гиббса: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие. Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2
Системы классифицируют по числу компонентов (одно-, двухкомпонентные и т. д. ), по числу фаз (одно-, двухфазные и т. д. ) и числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т. д. ). Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий – т. е. диаграммы состояния.
Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия.
Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.
Принцип соответствия: на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.
Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды. Вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. Диаграмма состояния воды В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ – зависимость давления насыщенного пара над льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.
В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях Т и Р (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6. 1 к. Па и Т = 273. 16 К). Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т. е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе: С = 1 – 1 + 2 = 2 Диаграмма состояния воды На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т. е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна: С = 1 – 2 + 2 = 1
Скачать презентацию Химическая кинетика и термодинамика Любой процесс протекает
Химическая кинетика и термодинамика.ppt