Химическая кинетика Авторы презентации: доцент, к. х. н.

Химическая кинетика Авторы презентации: доцент, к. х. н. Е. М. Мясоедов доцент, к. т. н. Ю. В. Устинова Редактор: профессор, д. х. н. В. И. Сидоров

Система – это область пространства, включающая тело или группу тел, условно или при помощи реальных границ отделённых от окружающей среды. Фаза – это однородная по составу и свойствам часть системы, отделенная от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую резко изменяются её состав или свойства. Однофазные системы называют гомогенными. Многофазные системы – гетерогенными.

Химическая кинетика изучает скорости химических реакций и механизм их протекания. Химическая реакция – превращение молекул (с изменением их состава и структуры). В основе кинетики – принцип соударений молекул. В гомогенных системах столкновения между молекулами происходят во всём объёме системы (гомогенные реакции). В гетерогенных – на границе раздела фаз (гетерогенные реакции).

Скорость реакции обратно пропорциональна времени, за которое происходят химические превращения (быстрые и медленные реакции). Скорость химической реакции определяется числом молекул вещества, вступивших в реакцию, или образовавшихся в результате реакции в единицу времени в единице объёма гомогенной системы, или на единице площади раздела фаз в гетерогенной системе.

Скорость гомогенных химических реакций Средняя скорость реакции определяется изменением концентрации вещества за промежуток времени Мгновенная скорость реакции при

Факторы, влияющие на скорость химической реакции: – природа реагирующих веществ (прочность химических связей, структура молекул, энергетические факторы и т. д. ), – концентрация реагирующих веществ (частота соударений молекул), – температура в системе (частота соударений молекул), – наличие катализатора.

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции Для реакции: А + В →С A B (с ростом числа молекул возрастает вероятность их столкновений) число вариантов соударений молекул: B k -- коэффициент (не все соударения приводят к превращениям)

Более сложные реакции можно представить в виде нескольких последовательных элементарных стадий: Для реакции: 2 А + В → С А + В → АВ А + АВ → С

Закон действующих масс (открыт Гульдбергом и Вааге) При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Математическое выражение закона действующих масс в общем виде: или V – скорость реакции; k – константа скорости реакции (отражает долю столкновений, приводящих к продукту реакции; CA или [A] – концентрация вещества A (моль/л); CB или [B] – концентрация вещества B (моль/л); m, n – стехиометрические коэффициенты.

Для конкретной реакции, например: или k – константа скорости химической реакции Величина k зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Величина k не зависит от концентраций веществ. Константа скорости химической реакции численно равна величине скорости реакции при концентрациях веществ 1 моль/л.

Одновременное столкновение более 2 молекул маловероятно. Реакции с участием более 3 молекул происходят в несколько элементарных стадий. Закон действующих масс справедлив для каждой стадии, а не для реакции в целом. Основной постулат химической кинетики При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Показатель степени в кинетическом уравнении – порядок реакции по данному веществу. p. A – порядок реакции по веществу А p. B – порядок реакции по веществу B. Общий порядок реакции – сумма порядков по всем реагентам: p = p. A + p. B Порядок реакции часто не совпадает с коэффициентами в уравнении, т. к. зависит от числа стадий, механизма реакции и т. д. Порядок реакции может быть целым, дробным, равным нулю. Его определяют опытным путём.

Кинетика гетерогенных химических реакций Гетерогенные реакции – многостадийны: Для условной реакции: А(газ) + В(тв) → С(газ) 1. Диффузия молекулы к поверхности раздела фаз

2. Реакция на поверхности раздела фаз В реакцию могут вступить только те молекулы твёрдого вещества, которые находятся на его поверхности.

3. Диффузия продукта от поверхности раздела фаз Общая скорость определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Чаще – это диффузия.

Закон действующих масс для гетерогенных реакций Например: Формально: Горение угля Но общая концентрация твёрдого вещества не влияет на скорость (реагирует только с поверхности). На скорость гетерогенного процесса влияет только удельная поверхность ( Sс ) твёрдого вещества (отношение общей поверхности тела к его объёму или массе).

За небольшой промежуток времени удельная поверхность Sc = Const, поэтому Концентрация твёрдых веществ не влияет на скорость гетерогенной реакции. В выражении закона действующих масс она условно принимается за 1.

Зависимость скорости реакции от температуры Уравнение Аррениуса k – константа скорости химической реакции; А – предэкспоненциальный множитель (предэкспонента) (учитывает долю результативных столкновений молекул); e = 2, 718 – основание натурального логарифма; T – абсолютная температура; R = 8, 314 Дж/(моль·K) – универсальная газовая постоянная.

Энергия активации – это энергия, избыточная по сравнению со средней энергией молекул, необходимая для химического взаимодействия. Ход любой реакции можно представить схемой: Исходные вещества Переходное состояние (активированный комплекс) Продукты реакции

Например: H I H + H I + I H I Активированный комплекс H I

Энергетическая диаграмма реакции образования йодоводорода E E ׳ Ea Eисх Eкон H 2(Г) + I 2(Г) 2 HI(Г) ΔH<0 Координата реакции (τ)

Логарифмическая форма уравнения Аррениуса Экспериментальное определение: предэкспоненты и энергии активации:

Для разбавленных газовых систем: Правило Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 100 скорость реакции изменяется в 2 – 4 раза. или V 2 – скорость реакции при температуре t 2 V 1 – скорость реакции при температуре t 1 k 2 – константа скорости реакции при температуре t 2 k 1 – константа скорости реакции при температуре t 1 g =2– 4 (температурный коэффициент скорости химической реакции)

Катализ, катализаторы. Катализ – изменение скорости реакции под действием катализаторов. Положительный катализ – ускорение, отрицательный – замедление реакции. Катализатор – вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, формально не расходуясь, или возобновляясь в ней. Ингибитор – вещество, замедляющее химическую реакцию. Катализатор образует промежуточное соединение с одним из реагирующих веществ, но не входит в состав продукта и восстанавливается в неизменном виде.

Механизм действия катализатора:

Виды катализа: • • • гомогенный катализ; гетерогенный катализ: электрокатализ; фотокатализ; ферментативный катализ и др.

—гомогенный катализ: Катализатор и реагирующие вещества – в одной фазе (в газовой смеси или в растворе). H H 3 C C H. . O. . C O + [H+]A, t 0 H H 3 C H + C гидроксоний-катион + H 2 O (HA – O – H) H карбоний-катион – H+ (– H+) H 2 C - + CH 2 = CH 2 + H+

— гетерогенный катализ: В гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности раздела между катализатором и реагирующими веществами.

— электрокатализ: В электрокатализе реакция происходит на поверхности электрода в контакте с раствором или под действием электрического тока. Например, электрокаталитическое окисление предельных углеводородов (C 1 - C 6) на Pt-электроде до СО 2 — сложная цепь промежуточных стадий, включающей разрыв связей С — С, С — Н, хемосорбцию фрагментов исходных молекул на поверхности металла -катализатора, участие в отдельных стадиях адсорбированных молекул Н 2 О или частиц ОН– и т. п.

— фотокатализ: При фотокатализе реакцию стимулирует энергия поглощающегося излучения. Цепные (самоподдерживающиеся) реакции: 1) инициирование цепи: радикал (частица с неспаренным электроном) 2) развитие цепи:

3) обрыв цепи: Квантовый выход от 1 до 107 молекул

— ферментативный катализ: Ферменты (энзимы) – белковые макромолекулы, являются катализаторами в биологических системах. Например, в организме человека – около 3000 ферментов.

Химическое равновесие

Необратимые химические реакции Химические реакции делят на обратимые и необратимые. К необратимым реакциям относят реакции, в которых хотя бы одно из исходных веществ расходуется полностью, например: Чаще всего необратимые реакции происходят в незамкнутых системах

Обратимые химические реакции: продукты одной реакции – исходные вещества для другой, и наоборот: Особенность обратимых реакций – в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается каждое из исходных веществ Обычно происходят в замкнутых системах

Скорость прямой и обратной реакций по закону действующих масс: Со временем концентрации веществ A и В уменьшаются; С и D – увеличиваются

При выравнивании скоростей прямой и обратной реакций наступает динамическое состояние химического равновесия В состоянии химического равновесия концентрации всех веществ сохраняются неизменными.

Константа химического равновесия Величина Кр зависит от температуры и природы веществ, и не зависит от их концентраций и катализатора. Константа равновесия определяет соотношение между равновесными концентрациями продуктов и исходных веществ. Для гомогенной реакции:

Для гетерогенной реакции в замкнутой системе: В выражении константы равновесия: Не учитывают концентрации твёрдых веществ

Смещение химического равновесия

При изменении внешних параметров химической системы: • концентрации реагентов; • давления; • температуры, скорость прямой и обратной реакций могут меняться неодинаково. Это приводит к изменению равновесных концентраций при сохранении величины константы равновесия. Изменение равновесных концентраций – смещение химического равновесия (вправо – в сторону прямой реакции, или влево – в сторону обратной реакции)

Принцип Ле-Шателье – Брауна Анри Луи Ле-Шателье 1850 -1936 гг. Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается таким образом, чтобы уменьшить это воздействие.

Влияние концентраций веществ на состояние равновесия: Для гомогенной реакции в растворе: красный равновесие «Добавили – расходуется , убавили – восполняется»

Влияние давления – объёма газовой системы (твёрдые, жидкие – не меняют объём) Повышение давления (уменьшение объёма) – в сторону уменьшения числа молекул газов, понижение давления (увеличение объёма) – в сторону увеличения числа молекул газов. Для гомогенной реакции: равновесие

Влияние температуры При повышении температуры – в сторону эндотермической реакции (– Q , H 0) При понижении – в сторону экзотермической (+Q, H 0) ( H 0) равновесие