Хелаты Комплексоны Краун-эфиры Значение комплексных соединений в биологии

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры. Значение комплексных соединений в биологии и медицине. • Уникальная роль комплексных соединений в процессах жизнедеятельности объясняется тем, что многие вещества организма (аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, витамины, гормоны), являются активными лигандами. • Они связывают катионы металлов в различные биологически важные комплексные соединения.

• Гемоглобин крови (HHb), выполняющий функцию переносчика кислорода, содержит гем. • Гем-хелатный комплекс порфирина с ионами Fe 2+ (к. ч. =6), в котором осуществляется 4 связи. • Пятую связь Fe 2+ образует с белком-глобином.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры. Значение комплексных соединений в биологии и медицине. • В легких, где парциальное давление O 2 высоко, он присоединяется к Fe(II) на шестую координационную связь, а в тканях, из-за снижения парциального давления, кислород освобождается. HHb + O 2 ↔ HHb. O 2 гемоглобин оксигемоглобин

• В условиях патологии лигандами могут быть другие вещества - например угарный газ (CO). • Он образует с гемоглобином хелатный комплекс в 300 раз более устойчивый, чем с кислородом. Этим объясняется токсическое действие угарного газа на организм.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры. Значение комплексных соединений в биологии и медицине. • Комплексным соединением является витамин В 12 - это хелат Co 3+ c порфирином, гормон инсулин - хелат Zn 2+ c белком. • Комплексные соединения применяются для растворения камней, образующихся в почках, печени и желчном пузыре. • Комплексоны используются для маскировки (связывания и обезвреживания) ионов металлов, присутствующих в лекарственных препаратах в виде загрязнений, а так же для вывода из организма токсических ионов.

• Гликозидные комплексы с ионами Ca 2+ и Mg 2+ играют важную роль в механизме действия сердечных препаратов. Таким образом, комплексные соединения играют важную роль в биологических процессах и широко используются в медицинской практике

ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ОБЩАЯ ХИМИЯ Лекция 11. Поверхностные явления. Основные понятия. 2. Адсорбция на жидких адсорбентах. Поверхностноактивные вещества. 3. Адсорбция на твердых адсорбентах. 4. Электролитная адсорбция. Ионообменная адсорбция. Лектор: Степанова Ирина Петровна профессор, зав. кафедрой общей и биоорганической химии

Поверхностные явления. Основные понятия Биологические системы, как правило, являются гетерогенными. На границе раздела фаз протекают процессы, обусловленные особенностями состава и строения поверхностей. • Такие процессы называют поверхностными явлениями.

• Всякая поверхность характеризуется запасом поверхностной энергии (GS или F). • В эту энергию превращается работа, затрачиваемая на образование поверхности раздела. • Ее создают некомпенсированные силовые поля частиц поверхностного слоя, которые направлены в окружающую среду.

Поверхностные явления. Основные понятия • Поверхностная энергия Гиббса системы (GS) зависит от величины поверхностного натяжения (σ) и площади поверхности (S). • Эта зависимость выражается уравнением: GS = σ· S, где GS - [Дж], σ - [Дж ·м-2], S - [м 2].

•

• Поверхностное натяжение - σ - есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. • Оно численно равно работе, которую необходимо совершить для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.

Поверхностные явления. Основные понятия • Поверхностная энергия подчиняется основным законам ТД: • Согласно первому закону ТД, поверхностная энергия может переходить в химическую, электрическую и свободную энергию Гиббса. • Согласно второму закону ТД, поверхностная энергия может быть причиной самопроизвольных процессов, определяемых уменьшением энергии Гиббса.

• Уменьшение свободной поверхностной энергии гетерогенной системы может происходить за счет сорбции (от лат. – поглощает) различных веществ из окружающей среды. • Сорбция – поглощение газов, паров и растворенных веществ твердыми телами и жидкостями.

Поверхностные явления. Основные понятия • Поглотитель называют сорбентом. • Поглощаемое вещество –сорбатом (сорбтивом). • В зависимости от характера взаимодействия частиц сорбента и сорбата сорбция бывает физическая (за счет сил Ван-дер-Ваальса) и химическая (когда происходит химическое взаимодействие сорбата и сорбента). • Химическую сорбцию называют хемосорбцией.

Поверхностные явления. Основные понятия • В зависимости от того, насколько глубоко проникают частицы сорбата в сорбент сорбция подразделяется на абсорбцию и адсорбцию. • Абсорбция – явление проникновения молекул одного вещества в объем другого вещества. • Адсорбция – явление накопления одного вещества на поверхности другого.

• Вещество на поверхности которого происходит адсорбция называют адсорбентом. • Адсорбция характеризуется обратимостью и высокой скоростью. • Процесс обратный адсорбции называется десорбцией. • Адсорбция на жидких адсорбентах встречается в системах: ж – г; ж – ж; ж – т.

Адсорбция на жидких адсорбентах •

Адсорбция на жидких адсорбентах V – объем жидкой фазы [ дм 3]; S – площадь поверхности адсорбента [м 2]. • С увеличением концентрации адсорбируемого вещества величина адсорбции возрастает и достигает максимального значения при полном насыщении поверхности.

Адсорбция на жидких адсорбентах •

•

Адсорбция на жидких адсорбентах По знаку величины Δσ/ΔС вещества разделяют на поверхностно-активные и поверхностно-инактивные. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) обладают низким поверхностным натяжением (Δ σ /Δ С < 0). Поэтому из уравнения Гиббса следует, что а (ПАВ) > 0. ПАВ вызывают положительную адсорбцию, так как они не растворяются в жидком адсорбенте, а концентрируются в поверхностном слое.

Адсорбция на жидких адсорбентах Отличительной особенностью молекулярного строения ПАВ является дифильность. Молекула ПАВ состоит из 2 -х частей: - полярной группы (гидрофильная часть) –ОН, -СООН, -NН 2, -SH; - углеводородного или ароматического радикала (гидрофобная часть). О――

Адсорбция на жидких адсорбентах • Поверхностная активность молекул ПАВ зависит от длины углеводородного радикала (правило Дюкло. Траубе): • Поверхностная активность ПАВ с увеличением углеводородного радикала на группу ( -СН 2 - ) повышается в 2 – 3, 5 раза.

• В адсорбционном слое молекулы ПАВ располагаются упорядоченно в соответствии с правилом Ребиндера: • На границе раздела полярные группы молекул ПАВ ориентируются в сторону более полярной фазы, а углеводородный радикал – в сторону менее полярной фазы.

Адсорбция на жидких адсорбентах • Это свойство молекул ПАВ широко распространено в природе, по этому принципу устроены клеточные мембраны. • Согласно современным представлениям, в мембранах имеются два слоя молекул фосфолипидов, которые гидрофильными концами направлены наружу, а гидрофобными – к центру мембраны.

• Между алифатическими частями липидов и неполярными частями компонентов мембраны наблюдаются слабые гидрофобные взаимодействия; суммируясь, они обеспечивают прочность липидных слоев и стабильность клеточных мембран. • На полярных группах молекул фосфолипидов адсорбированы слои белков и полисахаридов.

Адсорбция на жидких адсорбентах Белковая часть мембраны связана с фосфолипидными слоями как гидрофобными, так и полярными связями, в которых принимают участие различные ионы и молекулы воды. Большинство веществ, входящих в состав живых организмов, являются поверхностно-поверхностными веществами.

• Например, на процессы усвоения жиров в организме влияют соли желчных кислот, которые, обладая очень низким поверхностным натяжением, являются прекрасными эмульгаторами жиров (жиры в виде эмульсий лучше усваиваются).

Адсорбция на жидких адсорбентах • ПАВ широко используются в фармации в качестве основы для приготовления мазей, свечей, эмульсий, а также солюбилизаторов. • Солюбилизация – растворение органических веществ в углеводородной части ПАВ. • Это позволяет перевести в водный раствор жирорастворимые вещества.

Адсорбция на жидких адсорбентах Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) обладают высоким поверхностным натяжением (Δ σ /Δ С > 0). Следовательно, а(ПИВ) < 0. • ПИВ вызывают отрицательную адсорбцию. • Эти вещества распространяются по всему объему сорбента, а не на его поверхности. • К ПИВ относятся все неорганические электролиты (кислоты, щелочи, соли) и некоторые органические вещества (муравьиная кислота, сахар и т. д. )

• Адсорбция на твердых адсорбентах

Адсорбция на твердых адсорбентах • Твердые сорбенты делят на гидрофильные (глины, силикагели) и гидрофобные (угли, графит, тальк, парафин). • По принципу подобия на неполярных адсорбентах лучше адсорбируются неполярные вещества, на полярных – полярные.

• Наибольшей сорбционной емкостью обладают сорбенты с большой поверхностью. • Сорбенты с размерами пор от 2 до 200 нм (например, углеродные) используют для гемосорбции

Электролитная адсорбция • Электролитная адсорбция – это избирательная адсорбция ионов (катионов или анионов) из раствора электролита на полярном адсорбенте. • Она подчиняется нескольким правилам, отражающим ее избирательный характер.

I. Правило Паннета-Фаянса: На полярном адсорбенте из раствора электролита в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в состав кристаллической решетки адсорбента. Например, адсорбент – тв. Ag. Cl, адсорбаты- ионы в растворе Cl-, NO 3 -, SO 42 -.

Электролитная адсорбция II. Правило изоморфизма: На полярном адсорбенте из раствора электролита преимущественно адсорбируются ионы, близкие по строению и размерам к одному из ионов кристаллической решетки адсорбента. Например, адсорбент – Ag. Cl, адсорбаты –ионы раствора Br-, NO 3 -, SO 42 -.

III. Если ионы-адсорбаты имеют одинаковые по знаку и разные по величине степени окисления, то в первую очередь адсорбируются ионы с большей степенью окисления: Fe 3+ > Ca 2+ > K+.

Электролитная адсорбция IV. Если ионы-адсорбаты имеют одинаковые по величине и знаку степени окисления, то в первую очередь адсорбируются менее гидратированные ионы (с большим ионным радиусом). Например, для катионов: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ для анионов: SCN- > I- > Br- > Cl-

Ионообменная адсорбция • Различают необратимую и обратимую электролитную адсорбцию. • При необратимой адсорбции адсорбат и адсорбент образуют нерастворимое химическое соединение. • При обратимой адсорбции ионы на поверхности адсорбента закреплены слабо и способны обмениваться с ионами из раствора. • Такую электролитную адсорбцию называют ионообменной.

Ионообменная адсорбция • Адсорбенты, участвующие в ионообменной адсорбции, называют ионитами. Различают: - Природные иониты (глины, апатиты); - Синтетические (ионообменные смолы, сульфированный уголь).

Ионообменная адсорбция • Основой любого ионита является матрица (R), не участвующая в ионообменной адсорбции. • На ней закреплены либо ионы (H+, Na+, Cl- и др. ), либо ионогенные группы (-SH, NH 2, -COOH и др. ). Эти группы участвуют в ионообменной адсорбции. • В общем виде формулы ионитов записываются: R – H; R – OH; R – COOH.

Ионообменная адсорбция • В зависимости от природы обменивающихся ионов, различают: - катиониты; - аниониты; - амфолиты. • Катиониты обмениваются только катионами, например: 2 R – Na + Ca 2+ → R 2 Ca + 2 Na+, • Аниониты – только анионами, например: 2 R – OH + SO 4 2 - → R 2 SO 4 + 2 OH-. • Амфолиты обмениваются и катионами и анионами.

Ионообменная адсорбция • Ионообменная адсорбция подчиняется: - закону эквивалентов, - всем 4 правилам электролитной адсорбции, - принципу Ле Шателье-Брауна, что позволяет восстанавливать иониты.

• Способность ионитов к обмену характеризуется ионообменной емкостью (E), которая показывает, сколько миллимоль-эквивалентов ионов, заключенных в 1 грамме сухого или набухшего ионита, способны вступать в реакцию обмена с ионами в растворе.

Ионообменная адсорбция •

Ионообменная адсорбция • Ионообменные смолы применяют для декальцинирования крови с целью ее консервации. • Жидкие ионообменные смолы на основе поливинилового спирта – эффективные пролонгаторы лекарственных соединений (пролонгация – сохранение в течение длительного времени концентрации лекарственных веществ в жидких средах организма).

• Иониты широко применяют в фармации для получения и очистки лекарственных и биологически активных (витаминов, ферментов, гормонов) веществ. • В санитарно-гигиенической практике иониты используются для очистки воды, выделения и очистки радиоактивных изотопов, являются составной частью безотходных экологически чистых методов производства.