ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ Аникеева М. А. , Коробейников С. М. , Овсянников А. Г. Февраль 2017, Димрус, г. Пермь

2 Актуальность темы В высоковольтном электрооборудовании используются минеральные масла, благодаря их хорошим диэлектрическим и теплопроводным свойствам. Однако трансформаторным маслам (ТМ) присущи два серьёзных недостатка. Плохая биоразлагаемость создаёт трудности при утилизации, а невысокие температуры вспышки и горения влекут за собой взрыво- и пожароопасность маслонаполненного оборудования. В качестве альтернативных за рубежом используются изоляционные жидкости на основе растительных масел. С 1999 г. ими залиты более 600 тысяч трансформаторов небольшой мощности и средних классов напряжения, используемых в распределительных сетях. Цель работы: исследовать свойства рапсового масла и подобрать ему ингибитор для композиции-заменителя трансформаторного масла

3 Номенклатура натуральных эфиров за рубежом BIOTEMP - изоляционная жидкость на основе высокоолеинового растительного масла (АВВ + CEMIG) Envirotemp (R) FR 3 (ТМ) - изоляционная жидкость на основе сложных эфиров сои, рапса PFAE (Palm Fatty Acid Ester) –кислый эфир пальмового масла Midel 7131 е. N - диэлектрическая жидкость на основе натурального растительного масла Касторовое масло – из семян клещевины, применяется в импульсных конденсаторах Опытный трансформатор 40 МВА/110 к. В с наполнением натуральным эфиром Envirotemp FR 3 (AREVA)

4 Проверка экологической безопасности Виды электроизоляционных жидкостей Вид испытаний Biotemp Midel 7131 97, 0 > 95, 0 Envirotemp Минерал. FR 3 масло > 95, 0 25, 2 Биоразлагаемость в водной среде, % (21 -дневный тест CEC-L-33 -A-93/94) Выводы из анализа зарубежных исследований: ü Выбор рапсового масла как основы электроизоляционной жидкости гарантирует экологическую безопасность; ü Ингибитор надо подбирать свой, т. к. импортные неизвестны

5 Зарубежные исследования растительных масел Газы, выделенные при воздействии ЧР в растительных маслах и композициях Порог растворимости воды Выводы из анализа зарубежных исследований: ü при воздействии ЧР в растительных маслах выделяются те же газы, что и в трансформаторных маслах; ü вода растворяется в бо’льших количествах, чем в трансформаторных маслах.

6 Зарубежные исследования растительных масел Изменение степени полимеризации бумаги при старении в различных жидкостях Температуры вспышки и поддержки горения различных жидкостей Выводы из анализа зарубежных исследований: ü старение бумаги происходит медленнее, чем в ТМ; ü температуры вспышки и горения значительно выше, чем в ТМ.

7 Объект исследования и его особенности Товарное рапсовое масло рафинированное, дезодорированное без присадок и с добавлением антиокислительных присадок Рапсовое масло – смесь сложных эфиров глицерина и жирных кислот, основными из которых являются: олеиновая, эру ковая и линолевая кислоты, содержащие молекулы с легко реагирующими двойными связями Молекулярный состав:

8 Оригинальные исследования физико-химических свойств рапсового масла Рефрактометр ИРФ-454 Б 2 М Показатель преломления n. D = 1, 4743 Фотометр фотоэлектрический КФК-3 Мутность (оптическая плотность на длине волны пропускаемого света 490 нм) 9 м-1. По нормам на ТМ – более, чем хорошее Компаратор цветности Цвет - 0, 5 единицы

Оригинальные исследования физикохимических свойств рапсового масла Тестер BAUR DTL 9 Титратор «DL 32» Ареометр Относительная диэлектрическая проницаемость: при 900 С – ε = 2, 8 Плотность – 918 кг/м 3 при + 20 0 С Влагосодержание – 235 г/т (1 партия), 54 г/т (2 партия)

10 Оригинальные исследования физико-химических свойств рапсового масла Регистратор температуры вспышки нефтепродуктов «Вспышка А» Анализатор загрязнения жидкости АЗЖ-975/2 Ø частиц, мкм Температура вспышки в закрытом тигле Твсп = 256 0 С (!) Партия 1 Партия 2 2 -5 5 -10 34319 4105 10 -25 25 -50 50 -100 >100 427 42 36 6 Класс промышленной чистоты: 11 232098 43131 326 84 11 Класс промышленной чистоты: 13 0

Оригинальные исследования физико-химических свойств рапсового масла 11 Крио-термостат «КРИО-ВИС-Т-06 -01» с вискозиметром Вязкость уменьшается примерно в 1, 5 раза при повышении температуры масла на 10 0 С: Температура, 0 С 20 30 40 Вязкость, мм 2/с 71 48, 4 33, 1

12 Оригинальные исследования диэлектрических характеристик рапсового масла Электрическая прочность в стандартном промежутке № пробоя 1 2 3 4 5 6 Uср. , к. В k. V, % Uпр. , к. В 68 71 75 71 62 77 70, 6 3, 1 Диэлектрические потери при изменении температуры Автоматическая система измерений тангенса угла диэлектрических потерь в жидкостях АСТ-2 М

13 Сравнение показателей рапсового масла с показателями трансформаторных масел и натурального эфира Предельно допустимое значение показателя Показатель качества Трансформаторное масло Фактич. значение Свежий натуральный эфир Товарное рапсовое масло Свежее Цвет, единиц ЦНТ Мутность, м-1 Показатель преломления Плотность при 20 0 С, кг/м 3 Содержание серы, % • общей • коррозионной Эксплуатационное 1 – 1, 5 - 40 1, 4685 - 0, 5 9, 9 / 8, 4 1, 4743 885– 900 - < 1000 918 ≈ 0 0, 0006 – 0, 0050 0, 3 – 0, 6 - -

14 Сравнение показателей рапсового масла с показателями трансформаторных масел и натурального эфира Предельно допустимое значение показателя качества Показатель качества Пробивное напряжение, к. В, не менее Фактическое значение Трансформаторное масло Свежий Товарное Свежее Готовое к Эксплуата натуральный рапсовое эфир масло заливке ционное 55 45 35 60 / 70 Кислотное число, мг. КОН/г, не 0, 01 – более 0, 02 0, 25 0, 06 0, 04 / 0, 08 Температура вспышки в закрытом тигле, о. С, не ниже 95 – 135 125 250 256 - 25 -30 200 178 / 51 tg δ при 90 о. С, %, не более 0, 5 -2, 2 2, 0 10 5, 0 18, 9 / 25, 4 Содержание водорастворимых кислот, мг КОН/г - - 0, 014 - 0, 002 Влагосодержание, г/т, не более -

15 Сравнение показателей рапсового масла с показателями трансформаторных масел и натурального эфира Предельно допустимое значение показателя качества Показатель качества Фактическое значение Трансформаторное Свежий масло натураль. Свежее Эксплуата- ный эфир ционное Товарное рапсовое масло Класс чистоты, не выше 13 - 11 / 13 - 45… -60 - Макс. -100 С от 0 до -23 Вязкость, мм 2/с, не более: при +40 0 С 3, 5; 11 при -30 0 С 1200 -1600 - Макс. 50 33 Температура застывания, 0 С, не выше

16 Сравнение показателей рапсового масла с показателями трансформаторных масел Показатель качества Относительная диэлектрическая проницаемость Удельное объёмное сопротивление, ГОм×м Поверхностное натяжение, м. Н/м, не менее Предельно допустимое Фактическое значение показателя значение качества Трансформаторное масло Товарное Свежее Эксплуата- рапсовое масло ционное 2, 2 – 2, 4 2, 1 – 2, 3 2, 8 - 100 1) 1, 74; 2) 2, 24 40 22 24, 9 Примечание: для натуральных эфиров данные отсутствуют

17 Выводы по результатам исследований физико-химических свойств рапсового масла 1. Некоторые основные показатели товарного рапсового масла сопоставимы с граничными показателями для свежих и эксплуатационных трансформаторных масел отечественного производства, а также для зарубежных жидких диэлектриков на растительной основе. 2. Характеристики рапсового масла могут быть доведены до технически применимых в трансформаторах. 3. Не хватает данных по растворимости газов, по стабильности рапсового масла против окисления и по составам антиокислительной присадки. Этому были посвящены следующие этапы работы.

18 Определение растворимости диагностических газов • Определение газового состава свежего рапсового масла. • Исследование достаточности времени извлечения газов • Определение коэффициентов растворимости газов в рапсовом масле при комнатной и температуре +400 С. Название Водород компонента (Н 2) Оксид углерода (С 2 Н 4) (СО) Этан Метан Ацетилен (С 2 Н 6) (СН 4) (С 2 Н 2) 0, 00146 0, 00011 0, 00000 (СО 2) Концентрация % объёма Диоксид Этилен 0, 00142 0, 00123 0, 01158 0, 00027

19 Исследования времени извлечения газов из масла

20 Методика определения коэффициента растворимости • • Масло предварительно дегазируется После добавления газовой смеси в пробоотборник начинается процесс растворения газов в масле Концентрация газа в газовой части пробоотборника уменьшается, а в масляной - увеличивается. Считается, что равновесие по каждому газу устанавливается независимо друг от друга. •

21 Сравнение коэффициентов растворимости газов в разных электроизоляционных жидкостях Газ Н 2 СО СН 4 С 2 Н 6 С 2 Н 2 СО 2 N 2 Коэффициенты растворимости газов в жидкостях Трансф. масло Рапсовое Мидел 7131 при +20 0 С масло при при+20 0 С +40 0 С 0, 05 0, 12 0, 40 1, 75 2, 78 1, 20 1, 08 0, 15 0, 09 0, 06 0, 12 0, 34 1, 58 1, 85 2, 89 1, 36 0, 14 0, 07 0, 04 0, 10 0, 30 1, 34 1, 07 2, 00 1, 10 0, 16 0, 05 0, 08 0, 10 0, 33 1, 61 1, 96 3, 27 1, 67 0, 15 0, 08

22 Выводы по растворимости диагностических газов 1) 2) 3) Коэффициенты растворимости основных диагностических газов близки к таковым для трансформаторного масла. Исключениями являются пониженная растворимость этана, а также повышенная растворимость ацетилена и углекислого газа. Можно предположить, что водород, метан, этилен, ацетилен будут являться диагностическими для электрооборудования, заполненного рапсовым маслом, т. е. их появление будет указывать на определенные неблагоприятные процессы в маслонаполненном электрооборудовании. Растворимость газов в рапсовом масле в зависимости от температуры ведет себя примерно также, как и в трансформаторном масле.

23 Исследование окислительной стабильности рапсового масла Определение стабильности против окисления товарного масла без ингибирования присадками Определение стабильности против окисления по МЭК 61125: 1992 (метод С, с учётом условий, указанных в МЭК 62770: 2013 для масел на основе сложных природных эфиров) Определение по ГОСТ Р 51487 -99 перекисного числа для исследуемой жидкости с добавлением разных антиоксидантов

24 Определение стабильности рапсового масла по ГОСТ 981 -75 Масла нефтяные. Метод определения стабильности против окисления Масса пробы 30 ± 0, 1 г Окислитель кислород Скорость подачи газа 200 мл/мин Температура Продолжительность испытания 120 0 С Катализатор 14 часов медная пластинка с надетой стальной спиралью (для трансформаторных масел – без спирали) При окислении рапсового масла в таких жёстких условиях в течение 2 -3 часов происходит полимеризация масла – оно темнеет и густеет.

25 Определение перекисного числа для исследуемой жидкости с добавлением разных антиоксидантов по ГОСТ Р 51487 -99. Масла растительные и жиры животные. Метод определения перекисного числа • • • окисление рапсового масла проводили при 80 0 С в чашках Петри. отбирали пробы масла массой 1 г и определяли концентрацию пероксидных соединений йодометрическим методом. об антиокислительной эффективности соединений судили по величине периода индукции, который определяли как время достижения перекисного числа 0, 1 ммоль (1/2 О)/г.

26 Периоды индукции окисления рапсового масла и его растворов с разными антиоксидантами Наименование антиоксиданта Контрольное масло (без добавок) Бутилоксианизол Ионол Тиофан М (о) 2, 5 -бис(додецилтиометил)гидрохинон 2 -додецилтиометилгидрохинон Период индукции, сутки 0, 1 % масс. 0, 2 % масс. 3 – 4 - 7 4 -5 5 - 13 16 -17 43 - 42 33 -34 64 51 87 -88

27 Определение стабильности против окисления по стандарту МЭК 61125: 1992 (с учётом условий, указанных в МЭК 62770: 2013) с 2 -додецилтиометилгидрохиноном. Условия испытания масла: масса масла: 25 г ± 0, 1 г; окисляющий газ: кислород (в стандарте МЭК – воздух); скорость подачи кислорода: 0, 15 ± 0, 015 л/час; температура: + 120 ± 0, 5 °С; катализатор: пластинка из меди М 1 (10 × 70 × 0, 3) мм; продолжительность испытания: 48 часов (4 дня по 12 часов) Результаты испытания: летучие низкомолекулярные кислоты: 0, 05 мг КОН/1 г масла; растворимые кислоты: 14, 2 мг КОН / 1 г масла; осадок – менее 0, 002 %.

28 Физ. -хим. характеристики рапсового масла с антиоксидантами Характеристика Объект испытаний Без присадок С 2 - додецилтиоме тилгидрохиноном Цвет, ед. 0, 5 Показатель преломления 1, 4743 1, 4742 Мутность, 1/м 8, 4 7, 9 Класс промышленной чистоты 13 13 Влагосодержание, г/т 1)178, 2 и 2) 81, 1 1) 179, 6 и 2) 84, 2 Кислотное число, мг. КОН/г 0, 08 0, 09 Водорастворимые кислоты 0, 0019 0, 0015 Поверхностное натяжение 24, 9 23, 9 Плотность, г/куб. см 0, 918 0, 914 Температура вспышки в закрытом тигле, С - 256

29 Диэлектрические характеристики рапсового масла без и с антиокислительными присадками Объект испытаний Uпр. tg δ ε ρ к. В % о. е. ГОм∙м Рапсовое масло без ингибиторов № 1 60, 2 18, 9 2, 83 1, 74 № 2 70, 6 25, 4 2, 84 2, 24 с ионолом № 1 64, 8 19, 4 2, 85 1, 58 с 2 -додецилтиометилгидрохиноном № 1 64, 3 19, 4 2, 84 3, 00 № 2 76, 6 25, 1 2, 84 1, 46

30 Заключение • Рапсовое масло обладает высокими значениями пробивного напряжения и температуры вспышки в закрытом тигле, а по содержанию водорастворимых кислот, щелочей, и общей серы оно удовлетворяет нормам на свежее и подготовленное к заливке в оборудование трансформаторное масло. • В связи с большой вязкостью и высокой температурой застывания, наличием полярных продуктов, воды и большим тангенсом δ стандартное рапсовое масло не соответствует нормам на свежее, подготовленное к заливке в оборудование– на эксплуатационное трансформаторное масло. • Коэффициенты растворимости основных диагностических газов близки к аналогичным коэффициентам для трансформаторного масла. Исключениями являются пониженная растворимость этана, а также повышенная растворимость ацетилена и углекислого газа. • Максимальная стойкость к окислению установлена после ингибирования рапсового масла 2 -додецилтиометилгидрохинононом (экологически безопасен). При добавлении этой присадки существенного ухудшения физико-химических показателей композиции практически нет.

31 Что сделано 1 -й этап разработки биоразлагаемой изоляционной жидкости Исследования свойств ингибированной жидкости Оценка стойкости к окислению. Выбор антиоксиданта Анализ известных и исследования неизвестных свойств рапсового масла Исследования растворимости диагностических газов

32 Что делать далее 2 -й этап разработки биоразлагаемой изоляционной жидкости Разработка технологии эксплуатации Исследования свойств ингибированной жидкости Исследования взаимодействия с бумажной изоляцией Выбор присадки – «незамерзайки»

33 Что есть на столе – тем и счастлив, Без всяких претензий к судьбе! Профессор на рапсовом масле Поджарил картошку себе. Ю. В. Целебровский (лихие 90 -е гг. ) Спасибо за внимание! oag@nspb. ru