Хабас Тамара Андреевна Томский политехнический университет Кафедра технологии

Хабас Тамара Андреевна Томский политехнический университет Кафедра технологии силикатов и наноматериалов Тема Нанопорошки металлов и их применение в технологии керамических материалов Часть 1 – нанопорошки металлов 1

Список литературы Хабас Т. А. Нанопорошки металлов в технологии керамики /Томск: Изд-во ТПУ, 2009. - 230 с. Громов А. А. , Хабас Т. А. , Ильин А. П. и др. Горение нанопорошков металлов / Томск: Дельтаплан, 2008. - 382 с. Назаренко О. Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение / Под ред. А. П. Ильина. Томск: Изд-во ТПУ, 2005. 148 с. М. И. Лернер, Н. В. Сваровская, С. Г. Псахье, О. В. Бакина. Технология получения, характеристики и некоторые области применения электровзрывных нанопорошков металлов. Обзор//Российские нанотехнологии, 2009. -Т 4. -№ 11 -12. -С. 56 -68. Журнал «Российские нанотехнологии» http: //nanorf. ru/science. aspx? cat_id=4353&d_no=4380&print=1&back_ url=%2 fscience. aspx%3 fcat_id%3 d 4353%26 d_no%3 d 4380 2

Зачем нужны нанопорошки? Нанопорошки находят все более широкое применение в качестве исходного сырья при производстве керамических и композиционных материалов, сверхпроводников, солнечных батарей, фильтров, геттеров, присадок к смазочным материалам, красящих и магнитных пигментов, компонентов низкотемпературных высокопрочных припоев и др. По мере выполнения фундаментальных и прикладных исследований этот перечень быстро расширяется. 3

Микрофото нанопорошков металлов фирмы «ПЛАЗМОТЕРМ» , Москва Платина никель 4

Нанопорошки обладают особыми свойствами: - очень низкие температуры спекания, иногда < 100° С; - высокая химическая активность; - наличие избыточной (запасенной) энергии. В нанодисперсном состоянии изменяются фундаментальные свойства традиционных материалов (понижаются: температура начала плавления, теплота испарения, энергия ионизации, работа выхода электронов и др. ). Это открывает широчайшие возможности в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств. 5

Физические методы производства нанопорошков в основном базируются на испарении и последующей быстрой конденсации металлов. При этом высокие скорости охлаждения являются одним из обязательных условий получения активных нанопорошков. Этому требованию в полной мере отвечает ЭВПтехнология - скорости расширения продуктов взрыва составляют километры в секунду. ЭВП относится к числу наиболее развитых технологий, позволяющих получать нанопорошки с заданными характеристиками. Электрический взрыв проводника (ЭВП) реализуется при прохождении через металлическую проволоку импульса тока с плотностью 106– 109 А/см 2. Проволока нагревается до температуры плавления, плавится, а затем взрывообразно разрушается. При расширении продуктов взрыва в газовую атмосферу происходит образование наночастиц. 6

Основными достоинствами ЭВП-технологии по отношению к другим физическим методам получения нанопорошков являются [4]: 1. Высокий КПД передачи энергии. В ЭВП-технологии энергия импульсно передается объему металлической проволоки, потери энергии на нагрев окружающей среды малы. 2. Возможность гибкого регулирования параметров процесса и, соответственно, характеристик получаемых нанопорошков. 3. Универсальность. Единственное ограничение в ЭВП-технологии – это использование металлической проволоки необходимого диаметра. Метод позволяет получать широкий спектр нанопорошков. 4. Сравнительно небольшой разброс частиц по размерам. 5. С одной стороны, относительная стабильность свойств электровзрывных нанопорошков в нормальных условиях, с другой, высокая активность в химических процессах. 6. Невысокая стоимость оборудования, его простота, малые массогабаритные показатели. 7

Рис. - Принципиальная схема установки электровзрывного распыления проводников: 1 - высоковольтный электрод; 2 – заземление ; 3 – устройство подачи проводника ; 4 - бухта с проводником-; 5 - ось взорванного проводника 8

Рис. Установка УДП-4 Г для получения НП металлов, сплавов и химических соединений: 1 – взрывная камера; 2 – фильтр для порошка; 3 – сборник порошка; 4 – высоковольтный блок 9

Рис. Фото опытного участка НИИ ВН 10

М. И. Лернер, Н. В. Сваровская, С. Г. Псахье, О. В. Бакина 11

В качестве газовой атмосферы используются инертные газы, преимущественно аргон. В некоторых случаях предпочтительнее применение водорода, азота или смеси газов, например, аргон + кислород 12

Размер наночастиц определяется плотностью энергии, введенной в проводник, давлением газовой среды, диаметром проводника, температурами рабочего газа и плавления металла, условиями пассивации нанопорошков. Частицы дисперсной фазы формируются в результате объединения кластеров, образующихся на ранних стадиях процесса. 13

Рис. - Кривые распределения частиц нанопорошка меди (Cu) по размерам, в зависимости от введённой в проводник энергии 14

Структура наночастиц зависит от разных параметров, в т. ч. от температуры газовой среды: На микрофото (1) показана блочная структура наночастиц алюминия, полученных при -5 о. С Наночастицы, полученные при температуре около 70 о. С (2), имеют близкую к сферической форму, а блочная структура наночастиц отсутствует 15

СВОЙСТВА ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭВП повышенная химическая активность при достижении пороговых температур; спекаются в режиме самораспространяющегося процесса при чрезвычайно низких температурах; легко образуют интерметаллические соединения; имеют пониженную работу выхода электронов. (Величина энергии, которую необходимо сообщить электрону для того, чтобы он покинул поверхность металла, называется работой выхода) 16

Металлические нанопорошки обладают повышенной реакционной способностью, в частности, они спекаются при относительно низких температурах. Для исследования закономерностей спекания таблетки из нанопорошков нагревали в токе аргона с измерением их электропроводности. Точка резкого падения сопротивления образца свидетельствует о процессе спекания частиц с образованием между ними токовых контактов. 17

18

19

Общие характеристики порошков Форма частиц- сферическая или со слабо выраженной огранкой Размер частиц, нм 10 -500 Размер структурных фрагментов, нм 3 -50 Удельная поверхность, м 2/г 250 Распределение частиц по размерам - нормально-логарифмическое 20

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ металлов Активатор спекания металлических и композиционных материалов, содержащих в своем составе один из элементов (железо, никель, вольфрам, алюминий) или их любые композиции, а также керамических материалов на основе оксидов и нитридов алюминия, титана, циркония. Небольшая добавка в спекаемую шихту активатора от 0, 1 до 5 мас % позволяет: снизить температуру спекания; повысить физико-механические характеристики материалов и изделий; снизить требования к чистоте исходного сырья. 21

Металлоплакирующий модификатор поверхностного трения - для улучшения техникоэксплуатационных свойств двигателей внутреннего сгорания. Препарат используется в качестве присадки к моторным маслам, представляет собой концентрат, получаемый в результате соединения нанопорошков (НП) меди, моторного масла и специальных компонентов. Действие присадки заключается в создании на поверхности трущихся деталей (например, вкладыш-вал, цилиндр-поршень и др. ) саморегулирующего слоя, что обеспечивает их восстановление и работу в режиме «безызносность» . 22

Индикаторный материал для магнитопорошковой дефектоскопии предназначен для обнаружения поверхностных и подповерхностных дефектов ( трещин, непроваров сварных соединений и др. ) в деталях и полуфабрикатах из ферромагнитных материалов. деталь посыпают магнитным порошком (сухой метод) или поливают магнитной суспензией (мокрый метод). Частицы порошка, попавшие в зоны магнитных полей рассеяния, оседают на поверхности деталей вблизи мест расположения дефектов. Ширина полосы, на которой происходит оседание порошка, значительно больше ширины «раскрытия» дефекта, поэтому невидимые до этого дефекты фиксируют по осевшему около них порошку даже невооруженным глазом. 23

Магнитный порошок для дактилоскопии Для выявления следов рук используются магнитные и немагнитные порошки. Порошок на основе железа черного цвета, обладающий магнитными и "проявляющими" свойствами. Магнитные порошки выделяются в особую группу в связи с тем, что их можно наносить с помощью магнитной и обычной ворсовой дактилоскопической кисти. При их применении меньше риск испортить свежие следы, они легко наносятся и легко удаляются с поверхности, не загрязняют помещение. Папиллярные линии в следах, оставленные на поверхностях многих материалов, выявляются четко и хорошо копируются. И даже если был получен не целый отпечаток, а лишь малая его часть, то за счет четкости и контрастности линий эксперт однозначно может заключить, кому он принадлежит. 24

25

Рис. - Микрофотография продуктов взаимодействия нанопорошка алюминия с водой (применение для очистки жидких сред) 26

Электровзрывные нанопорошки металлов (Ni и Fe) применяются также, как активные каталитические компоненты и сорбенты для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти (наряду с оксидами и соединениями типа титаната цинка). 27

Нановолокна обладают максимально возможной поверхностью, за счет чего увеличивается их поглотительная способность. 28

Возможность применения в водородной энергетике Одним из способов решения проблем транспортировки и хранения водорода может стать использование генераторов Н 2 на основе НП Al. При взаимодействии с водой одного килограмма НП Al выделяется 1244, 5 л Н 2, который при сжигании дает 13, 43 МДж тепла. 29

При использовании промышленного порошка алюминия микронного размера скорость выделения водорода составляет лишь 0, 138 мл в секунду на 1 г порошка. При этом в конечный продукт - смесь оксидов и гидроксидов алюминия - превращается только 20. . . 30 % исходного порошка. 30

В водородной энергетике (пиротехнике, при получении пористой керамики) могут найти применение гидриды металлов, для получения которых наиболее эффективны нанопорошки. При температуре 400 -500 о. С в камере под давлением водорода 1 атм проходит гидрирование титана Ti +H 2 = Ti. H 2 Гидрид титана используют в ряде важных областей: • в качестве источника чистейшего водорода (выделяющегося при нагревании гидрида), • для получения чистых гидридов других металлов, • для светлого отжига некоторых деталей в часовой и приборостроительной промышленности, • для поглощения излучений в атомной технике и др. 31

Рис. – Электронные микрофотографии нанопорошка алюминия, пассивированного на воздухе 32

Электровзрывной нанопорошок алюминия 100 нм 33

Характеристика нанопорошка алюминия ХАРАКТЕРИСТИКА Площадь (Sуд), м 2/г удельной поверхности Размер частиц (a*), нм Количество алюминия, мас. % металлического ЗНАЧЕНИЕ 13, 94 -16, 80 45 - 160 85 -89 Количество оксида алюминия, мас. % 12 -14, 7 Толщина оксидной пленки, нм 2, 75 -4, 7 34

4, 5 нм 35

Рисунок - Гистограмма распределения частиц по размерам по данным седиментационного анализа (седиментометр ВС-3) 36

Рис. – Рентгенограмма нанодисперсного порошка алюминия 37

Термограмма НП Al 38

Применение металлов в технологии керамических материалов Получение безметалловой керамики Получение композиционных керамико-металлических материалов Оксидная керамика Оксидноуглеродистая Оксиднонитридная слоистые дисперсноупрочненные Керамика сложного состава, в том числе силикатная 39

Mg. O Mg. Al 2 O 4 Al пудра Mg. O Mg. Al 2 O 4 40

Nils Claussen Нильс Клауссен Профессор , Гамбургского Технического университета ТUHH Technische Universität Hamburg-Harburg 41

Методы получения керамических материалов из металлсодержащих шихт 1. Окисление прекурсоров, содержащих щелочноземельный металл (Mg, Cа, Sr, Ba); получаемая таким образом керамика из эквимолярного прекурсора Mg-Al 2 O 3 практически безусадочна (изменение объема не более 0. 5 %). 2. Экструзия пластичной оксидно-металлической смеси (щ/з, благородные, медь, свинец, висмут ) с последующим спеканием; заготовка легко обрабатывается механически, сохраняет геометрические размеры; металлы при этом остаются в порах композита. 3. Пропитка оксидной заготовки расплавом под давлением в атмосфере азота или аргона с последующим спеканием в окислительной атмосфере; керамика имеет небольшую усадку (0, 5%), прочность и трещиностойкость может быть в 2 раза выше, чем у материала из плотного оксида алюминия. 42

Рис. Схема подготовки и обработки заготовки изделия 43

График термообработки прекурсора, содержащего Mg-Al 2 O 3. 44

Рентгенограмма пропитанного прекурсора 45

Рис. Изменение фазового состава при окислении на воздухе 46

Результативность процесса при обжиге в инертной атмосфере Введение металлических порошков при получении керметов способствует увеличению теплопроводности , трещиностойкости, ударо-вибропрочности, металлоустойчивости. При этом порошки металлов аналогично металлическим волокнам сохраняются в материале в виде отдельной металлической фазы. 47

Достигаемые результаты при обжиге в окислительной атмосфере получают безметалловую керамику (безусадочную или с малой усадкой); растет прочность, микротвердость и трещиностойкость изделий. 48