ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ ПОГЛОЩЕНИЕ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ (ПОГЛОЩЕНИЕ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА) 1

План лекции: 1. Поглощение света веществом. Закон Бугера. 2. Поглощение света растворами. Закон Бера. 3. Закон Бугера-Ламберта-Бера. 4. Эффективное сечение поглощения молекулы. 5. Коэффициент пропускания. 6. Коэффициент поглощения. 7. Оптическая плотность среды. 8. Спектры поглощения вещества. 9. Концентрационная колориметрия. 10. Рассеяние света. 11. Нефелометрия. 2

Ослабление света при прохождении через вещество обусловлено двумя различными явлениями: 1. Поглощением света 2. Рассеянием света 3

1. Поглощение света веществом Поглощением света называют уменьшение интенсивности оптического излучения (света), проходящего через вещество, вследствие превращения световой энергии в другие виды энергии. 4

Основным законом, описывающим поглощение света, является Закон Бугера : Интенсивность света, проходящего через вещество, уменьшается по экспоненциальному закону: I = I 0 е-kλl , где (1) I 0 - интенсивность монохроматического света, падающего на поверхность вещества; I – интенсивность света, прошедшего через слой вещества толщиной l; Kλ - натуральный монохроматический показатель поглощения вещества (зависит от длины волны света λ и природы вещества, поглощающего свет). 5 е ≈ 2, 7 - основание натуральных логарифмов

Физический смысл kλ : kλ численно равен величине, обратной толщине слоя вещества, при прохождении через который интенсивность света ослабляется в e раз, т. е. приблизительно в 2, 7 раза. [kλ] = 1/м = м-1. Закон был экспериментально установлен в 1729 г. французским физиком П. Бугером и позже теоретически выведен немецким исследователем И. Ламбертом (1760). 6

И. Ламберт вывел закон в предположении, что при прохождении света через любой слой вещества его интенсивность I уменьшается на определённую долю, зависящую только от kλ и толщины слоя l, т. е. d. I/I = -kλdl (2). Рис. 1. Схема, иллюстрирующая вывод закона Бугера. 7

Решением дифференциального уравнения (2) d. I/I = -kλdl является закон Бугера. Интегрируя левую и правую части уравнения и подставляя пределы интегрирования для толщины слоя от 0 до l, а для интенсивности света от I 0 до I, получим: откуда : I = I 0 е-k l. λ 8

2. Поглощение света растворами. Закон Бера. Для разбавленных растворов выполняется закон Бера: kλ = k ׳ λ. С, (2) т. е. показатель kλ пропорционален концентрации С молекул хромофора в растворе, поглощающим свет. При этом предполагается, что молекулы растворителя свет не поглощают. kλ называют молярным монохроматическим натуральным показателем поглощения, так как он характеризует поглощение света раствором единичной концентрации. 9

3. Закон Бугера-Ламберта-Бера Подставив (2) в (1), получим закон Бугера. Ламберта-Бера: -k. ׳ С. l I = I 0 е λ (3) Рис. 2. Изменение интенсивности света, проходящего через слой вещества толщиной l или через раствор с концентрацией C. 10 10

4. Эффективное сечение поглощения молекулы Поглощение света обусловлено взаимодействием фотонов с молекулами (атомами) вещества, т. е. молекула является для фотона определённой мишенью. Попадание или непопадание кванта света в мишень – молекулу (атом) - случайный, вероятностный процесс, поэтому экспоненциальная зависимость. -k. ׳ С. l I = I 0 е λ определяется вероятностным характером поглощения квантов света молекулами (атомами) вещества. 11

Закон поглощения света можно связать с характеристиками молекул. Обозначим буквой s эффективное сечение поглощения молекулы – некоторую площадь, при попадании фотона в которую происходит захват его молекулой. hν S Тогда закон Бугера-Ламберта-Бера можно S записать через эффективное сечение поглощения молекулы: 12

I = I 0 e-snl (4) где n — концентрация молекул (количество молекул в единице объема), поглощающих кванты света, l – толщина слоя вещества. Если перейти к молярным концентрациям С = n/NA, где NA = 6. 1023 1/моль-1 – число Авогадро (количество молекул в одном моле вещества), то n = CNА; sn = s. CNA. Из сравнения (3) и (4) имеем: k ׳ λC= sn = s. CNA, т. е. k ׳ λ = s. NA (5) Физический смысл натурального молярного показателя поглощения заключается в том, что он равен суммарному эффективному сечению поглощения всех молекул одного моля вещества. 13

В лабораторных исследованиях закон Бугера-Ламберта-Бера обычно выражают через показательную функцию с основанием 10: I = I 0 . 10 -ε. С. l λ , (6) где ε = k ׳ λ/ln 10 – монохроматический молярный показатель поглощения. 14

Закон Бугера—Ламберта—Бера справедлив при следующих предположениях: u 1) используется монохроматический свет; u 2) молекулы растворенного вещества в растворе распределены равномерно; u 3) при изменении концентрации характер взаимодействия между растворенными молекулами не меняется; u 4) в процессе измерения не происходят химические превращения молекул под действием света; u 5) интенсивность падающего света должна быть достаточно низка (чтобы концентрация невозбужденных молекул практически не уменьшалась в ходе измерения). 15

5. Коэффициент пропускания (Т) Параметр T = I/Io называется коэффициентом пропускания, где I – интенсивность света, прошедшего через вещество, а Io – интенсивность света, падающего на поверхность вещества 16

6. Коэффициент поглощения (K) Доля поглощённого света оценивается коэффициентом поглощения K: K = Iп/I 0 = I 0 – I/I 0, где I 0 - интенсивность падающего света, I - интенсивность прошедшего света, Iп = I 0 – I - интенсивность поглощенного света. Очевидно, что коэффициент поглощения связан с коэффициентом пропускания следующим образом: К = 1 -Т. Очевидно, что Т = 10 -ε Сl и К = 1 -Т нелинейно зависят от концентрации вещества С, поглощающего свет: λ 17

Зависимость коэффициента пропускания Τ или коэффициента поглощения (1 – Т) от концентрации вещества в растворе (с) или толщины слоя раствора (l) носит нелинейный характер 18

Вводят величину, называемую оптической плотностью, которая характеризует способность вещества поглощать свет и при этом линейно зависит от концентрации вещества, поглощающего свет (хромофора) в растворе. 19

7. Оптическая плотность (D) Оптической плотностью (D) среды (вещества) называют величину, равную десятичному логарифму величины, обратной коэффициенту пропускания D = lg (1/T) = lg (Io/I) (7) В англоязычной литературе оптическую плотность называют поглощательной способностью вещества (используют термин absorbance и обозначают A). Подставив в (7) Т = 10 -ελСl, получим: связь оптической плотности с концентрацией раствора С и толщиной слоя l D = ελСl. 20

Оптическая плотность (D) линейно зависит от концентрации определяемого вещества в растворе (с) и толщины слоя раствора (l): 21

8. Спектры поглощения вещества u Зависимости s, kλ , ε или D от длины волны света (λ) называют спектрами поглощения вещества. u Спектры поглощения являются источниками информации о состоянии вещества и о структуре энергетических уровней атомов и молекул. Спектры поглощения используют для качественного анализа растворов окрашенных веществ. 22

Каждое химическое соединение характеризуется своим индивидуальным спектром поглощения, отражающим структуру энергетических уровней молекулы. Вид спектра поглощения зависит от агрегатного состояния вещества. Например, спектры поглощения газов в атомарном состоянии – линейчатые, в молекулярном состоянии полосатые. 23

При большом разрешении можно увидеть, что полосы поглощения жидкостей состоят из отдельных близко расположенных линий. Причиной этого является то, что энергии электронных уровней в атомах, а также колебательных и вращательных подуровней в молекулах квантуются. 24

Спектры поглощения растворов - плавные кривые с одним или несколькими максимумами. Причиной этого является то, что в растворителях каждая молекула хромофора окружена несколькими полярными молекулами среды, дипольные молекулы которых создают локальные электрические поля. Энергии электронных уровней, а также колебательных и вращательных подуровней при наличии внешнего электрического поля несколько изменяется, следовательно, происходит изменение длины волны света, поглощаемого при данном электронном переходе. Эти сдвиги в энергии электронного перехода для каждой молекулы зависят от ориентации молекул среды и расстояния до них в момент поглощения кванта. Величины энергии сдвигов не квантуются, они могут принимать любые значения в определённых пределах. 25

Наложение огромного количества смещённых линий поглощения, каждую из которых можно приписать отдельной молекуле, приводит к тому, что кривая спектра поглощения раствора в целом оказывается плавной. На следующем рисунке представлены спектры поглощения некоторых биологически важных молекул. С ростом количества двойных связей в молекулах максимумы поглощения в спектрах сдвигаются в сторону более длинных волн 26

Рис. Спектры поглощения растворов биологически важных молекул. Зависимость положения длинноволнового максимума поглощения от числа сопряжённых двойных связей (N) в молекуле. 1 – фосфолипиды, выделенные из мозга (N = 1); 2 – окисленные фосфолипиды: диеновые конъюгаты λmax = 233 нм (N = 2); триеновые конъюгаты λmax = 270280 нм (N = 3) и частично карбонильные соединения; 3 – полностью-транс-ретиналь (N = 6); 4 – 11 -цис-ретиналь (N = 6); 5 – каротиноиды (N = 11). 27

9. Концентрационная колориметрия метод определения концентрации окрашенных веществ. Измеряются потоки падающего и прошедшего через раствор монохроматического света, определяется оптическая плотность (D) раствора и на основании связи D = ε. C. l определяется концентрация раствора C. . Метод основан на использовании закона Бугера—Ламберта—Бера. 28

Колориметр 29

10. Рассеяние света Рассеянием света называют явление, при котором распространяющийся в среде световой пучок отклоняется по всевозможным направлениям. Это когерентный процесс. При рассеянии не изменяется длина волны света (λ) и фаза волны. Рассеяние возникает на оптических неоднородностях среды. 30

Различают два основных вида рассеяния света: 1. В мутных средах. 2. На оптических неоднородностях среды. 31

Рассеяние в мутных средах называют явлением Тиндаля. u Мутными являются среды, содержащие мелкие инородные частицы в однородном прозрачном веществе. Примеры: дым (твердые частицы в газе), туман (капельки жидкости в газе), взвеси, эмульсии и т. п. Интенсивность рассеянного света в этом случае 2 Iрас ~ 1/ λ 32

33

34

Молекулярным рассеянием называют рассеяние света на оптических неоднородностях возникающих в чистом веществе из-за статистического отклонения молекул от равномерного распределения (флуктуации плотности) или на очень мелких неоднородностях с размерами меньшими 0, 2λ (λ — длина волны света). Пример - рассеяние света в атмосфере. Интенвность рассеянного света в этом 4 случае Iрас ~ 1/ λ (Закон Рэлея). 35

Уменьшение интенсивности света вследствие рассеяния, как и при поглощении света, также описывают экспоненциальной (показательной) функцией: I= -ml I oe где m — натуральный показатель рассеяния, l – толщина слоя. 36

Если проявляется поглощение и рассеяние света одновременно, то ослабление интенсивности света при прохождении через вещество также описывается экспоненциальной функцией: I= -μ l I oe где μ — натуральный показатель ослабления, причём μ = m + k 37

38

u u u Инфракрасные лучи рассеиваются меньше, чем фиолетовые. На рисунке изображены две фотографии пейзажа: на левой, снятой обычным методом, туман сильно ограничил видимость; на правой, снятой в инфракрасном излучении на специальной пластинке, туман не мешает, он оказался прозрачным для более длинных волн. 39

11. Нефелометрия Метод измерения рассеянного света в различных направлениях с целью получения сведений, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, размеры макромолекул в растворах, частиц в коллоидных растворах, эмульсиях, аэрозолях и т. п. называют нефелометрией, а соответствующие приборы - нефелометрами. 40