Взаимодействие электромагнитного излучения Свет слева нет света свет

Взаимодействие электромагнитного излучения Свет слева нет света свет падает нормально

• Взаимодействие электромагнитного излучения – Типы взаимодействия • • • Поглощение Отражение Пропускание Рассеяние Преломление поглощение пропускание отражение рассеяние преломление – Каждое взаимодействие может раскрыть определенные свойства материи – При применении электромагнитного излучения различной частоты можно получать различную информацию

Copyright © 2010 R. R. Dickerson & Z. Q. Li 3

Фраунгоферовы лини в спектре Солнца 4

5

Copyright © 2010 R. R. Dickerson & Z. Q. Li 6

Молекулярные спектры • Движение и энергия молекул – Молекулы колеблются и вращаются все время, два основных режима вибрации время • растяжение - изменение длины связи (высокие v) • изгиб - изменение угла связи (нижняя у) (другие возможные сложные типы растяжения и изгиба: ножницы / качалка / скручивания -Молекулы, как правило, находятся в основном состоянии (S 0) S (синглет) - два спин электронной пары имеют разное направление T (триплет) - два электронных спинов имеют одно и то же направление – После возбуждения молекул могут переходить на высокие E состояния (S 1, S 2, T 1 и т. д. ), которые связаны с определенными уровнями энергии – Переход от высоких состояний Е в низкие происходит засчет поглощения фотона; переход от низких до высоких состояний Е может привести к испускания фотонов v 4 v 3 v 2 v 1 S 2 S 1 T 1 v 4 v 3 v 2 v 1 S 0 v 4 v 3 v 2 v 1

Классификация электромагнитного излучения

Спектр электромагнитного излучения • Космические лучи • X-лучи Энергия • Ультрафиолетовый • Видимый • Инфракрасный • микроволны • Радио волны

Спектр электромагнитного излучения Короткие длины волн ( ) Большие длины волн ( ) 400 nm 750 nm Видимый свет Высокие частоты ( ) Высокая энергия(E) Низкие частоты ( ) Низкая энергия (E)

Электромагнитное излучение V = Волновое число (cm-1) = Длина волны C = Скорость радиации (constant) = 3 x 1010 cm/sec. u = частота излучения (cycles/sec) Энергия фотона: h (константа Планка) = 6. 62 x 10 - (Erg sec) 27 C = u

Spectral Properties, Application and Interactions of Electromagnetic Radiation Энергия Kcal/mol Electron volts, e. V 9. 4 x 107 4. 9 x 106 9. 4 x 103 9. 4 x 101 4. 9 x 102 4. 9 x 100 Волновое число V cm-1 3. 3 x 1010 3. 3 x 106 3. 3 x 104 Длина волны λ cm 3 x 10 -11 3 x 10 -7 3 x 10 -5 Частота υ Hz 1021 Тип Излучен ия Тип спектроскоп ии Gamma ray Гамма излучения 1017 X-ray 1015 Ультра фиолет 4. 9 x 10 -2 3. 3 x 102 3 x 10 -3 1013 9. 4 x 10 -3 4. 9 x 10 -4 3. 3 x 100 3 x 10 -1 1011 9. 4 x 10 -7 4. 9 x 10 -8 3. 3 x 10 -4 3 x 103 107 Инфрак расное электронные (внутренние оболочки) UV поглощение электронные( внешние оболочки) IR поглощение Микровол Поглощение микроволн ны Радио ядерные X-лучи поглощения Видимое 9. 4 x 10 -1 Тип Квантовых переходов Ядерный магнитный резонанс Молекулярные нык колебания вращения Магнитонавед енные спиновые

Поглощение и излучение излучения Будем считать, что атом(или молекула) имеет два уровня, Ei и Ek E k Molecule in energy level Ei Ei Прямой излучательный переход между этими состояниями связан с фотоном с частотой ν: hν = ΔE = Ek – Ei Рассмотрим: Каковы возможные радиационные переходы? Какова вероятность такого перехода? Как измениться число фотонов при переходе?

Поглощение Коэффициент Эйнштейна для поглощения B 12 • Спонтанный переход при котором атом или молекула поглощает фотон излучения • Поглощение фотона вызывает переход атома или молекулы в возбужденное состояние

Ek hν Ei «Идет» один фотон энергии hν Вероятность перехода: d. Pik/dt = Bik ρ(ν) d. Pik /dt вероятность поглощения молекулой фотонов в одну секунду Bik коэффициент Эйнштейна для вынужденного поглощения ρ(ν) спектральная плотность энергии (число фотонов частоты ν в единице объема )

Спонтанное излучение • Статистический процесс- излучение изолированного атома или молекулы • Излучение 4π стеридиан Коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения A 21

Молекула с Ek спонтанно переходит на Ei излучая фотон в произвольном направлении Ek hν Ei Еще один фотон с энергией hν (произвольная фаза и направление) Вероятность перехода d. Pki/dt = Aki d. Pki /dt is вероятность излучения возбужденной молекулы в секунду Aki коэффициент Эйнштейна спонтанного излучения (или вероятность спонтанных переходов) Спонтанное излучение не зависит от присутствия других фотонов в среде

Стимулированное излучение Коэффициент Эйнштейна для вынужденного излучения Bul

Фотон соответствующей частоты вызывает переход от Ek hν к Ei Ek hν Ei Еще один фотон с энергией hν. Новый фотон имеет ту же частоту, фазу и направление как исходный фотон Вероятность перехода d. Pki/dt = Bki ρ(ν) d. Pki /dt есть вероятность в секунду возбужденной молекулы испускания фотона Bki является коэффициент Эйнштейна индуцированного излучения

Соотношение между Bik и Bki: Коэффициенты Эйнштейна индуцированного поглощения и излучения непосредственно связаны через вырождение g. X, для каждого уровня х: Bik = (gk/gi) Bki В случае, когда каждый уровень имеет такое же вырождение (gi = gk), коэффициенты Эйнштейна индуцированного поглощения и испускания идентичны –Другими словами, вероятность индуцированного излучения является такой же, как индуцированного поглощения ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ — существование двух или более стационарных состояний квантовой системы (атома, молекулы) с одинаковыми значениями энергии.

Figure 21. 3

Figure 21. 4

Какие виды состояний? • электроннные UV-Vis • колебательные инфракрасные • Вращательные микроволны • Спин ядра радиочастоты

• Приближение Борна-Оппенгеймера является предположение, что электронное движение и движение ядер в молекуле может быть отделена. • Это приводит к тому, что молекулярные волновые функции, которые даны в терминах электронного позиций (ri) и ядерных позиций (Rj):

Колебательные состояния • Колебательной моды также могут возбуждаться. • Тепловые колебательные движения • Iтакже, колебания в молекулах могут возникать под действием света светом. • Предположим, что два атома точечных масс связанных безмассовой пружиной совершают простые гармонические колебания

Колебательное движение: простой гармонический осциллятор • Простой гармонический осциллятор хорошо описывает как двухатомную , так и сложную молекулу

Колебательные состояния Энергетические уровни квантовомеханического осциллятора Правило отбора для колебательного перехода: Dv = ± 1 Только для спектральной линии w ! отклонения от идеальной параболического потенциала позволяют другие переходы, называюмые обертонами, но они гораздо слабее,

33 Department of Chemistry, KAIST

CH 2 колебания Связь углерод- водород очень важна для химии жизни Симметричное растяжение Антисимметричное растяжение «ножницы» Раскачивание Wagging ( «виляние» ) скручивание

35 Колебательная спектроскопия Правило отбора

36

Вращательные состояния • Двухатомную молекулу можно рассматривать как два атома соединенные невысомым жестким стержнем (модель твердого ротатора). • В чисто вращательные системы, кинетическая энергия выражается через угловой момент L и инерции вращения I.

re = r. A + r. B Кинетическая энергия вращения (Erot) где ω угловая скорость , dθ/dt

Кинетическая энергия вращения(Erot) Приведеная масса Момент инерции (сравним ) Используя угловой момент (сравним кинетическая энергия вращения становиться (сравним ) )

40 Период вращения Для Krot = k. BT Для типичной молекулы при комнатной температуре (одна пикосекунда)

Квантование энергии вращения V=0 Циклическое граничное условие : Ψ(2π + θ) = Ψ(θ) Из решения уравнения Шредингера для вращательного движения, Энергия вращательных уровней Вращательные уровни энергии в волновых числах (cm-1)

Расстояние между соседними вращательными уровнями j и j-1, 42

Вращательная спектроскопия (1) Постулат Бора (2) Правило отбора

44 От дальней инфракрасной области до микроволновой области спектра (микроволновая спектроскопия)

Комбинация колебания и вращения

Комбинация колебания и вращения q. DE увеличивается линейно с ℓ. • Многие переходы запрещены правилами отбора, которые требуют Dℓ = ± 1 and D n = ± 1

Комбинация колебаний и вращений • Спектр излучения (и поглощения) спектр меняется в зависимости от расстояния ℓ. • Чем выше начальный энергетический уровень, тем больше энергия фотона. • Колебательная энергия больше вращательной. Для диатомной молекулы эта разница энергий приводит к полосатой структуре. • Однако, интенсивность линий зависит от населенности состояний и колебательных правил отбора. Dn = 3 Dn = 2 Dn = 1 Длина волны → Dn = 0

Колебательно-вращательный спектр • В спектре поглощения HCl, расстояние между пиками могут быть использованы для расчета вращательных момента инерции. Отсутствует пик в центре, что соответствует запрещено D ℓ = 0 переход. ℓi- ℓf < 0 ℓi- ℓf > 0 ni- nf = 1

Частоты движений в атомах и молекулах • Электроны вибрируют в своем движении вокруг ядра • Высокая частота: ~1014 – 1017 колебаний в секунду. • Колебания ядер в молекулах по отношению друг к другу • промежуточная частота : ~1011 - 1013 колебаний в секунду. • Вращение ядер в молекулах • Низкая частота: ~109 – 1010 колебаний в секунду.

50 «Включим» электронные энергетические уровни Etotal = Enuclear + Eelectron = Etrans + Evib + Erot + Eelectron = Etrans + Einternal

«Включим» электронные энергетические уровни • Энергетические уровни для типичной большой молекулы: E = Eelectonic + Evibrational + Erotational Низший колебательный и вращательный уровни этого электронного "многообразия" Возбужденный колебательны и вращательный уровни 1 возбужденное Электронное состояние Energy 2 возбужденное электронное состояние Переход Основное электронное состояние Есть много других осложнений, таких, как спин-орбитальное взаимодействие, спин ядра, и т. д. , которые расщепляют уровни. В результате, молекула имеет сложный спектр

Спектр поглощения молекулы V = колебательное квантовое число J =вращательное квантовое число

Формирование спектров

Молекулярная спектроскопия • Электронные переходы: UV-visible • Колебательные переходы: IR • Вращательные переходы : E Электронные Колебательная Вращательная

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ МОЛЕКУЛЫ 1. Возбуждение молекулы: переход молекулы из основного (S 0) на один из возбужденных синглетных уровней по схеме: S 0 + hν→ S 1(vn) (процесс А) может произойти только в том случае, если энергия фотонов падающего излучения равна энергии перехода с уровня So на более высокий уровень или подуровень синглетного состояния.

2. Внутренняя конверсия: молекула очень быстро (~ 10 -13 с) переходит с колебательного подуровня vn(S 1) на основной возбужденный уровень S 1 с выделением избыточной энергии в форме тепла: vn(S 1) → S 1+ Q (процесс B)

3. Молекула в возбужденном состоянии S 1 может расходовать оставшуюся энергию возбуждения по одному из трех механизмов: 3. 1. Колебательная релаксация: передать энергию в форме тепла при столкновении с другой химической частицей: S 1 → S 0 + Q (процесс С)

3. 2. Флуоресценция: испустить энергию в виде кванта электромагнитного излучения: S 1 → S 0+ hν (процесс D)

3. 3. Интеркомбинационная конверсия: перейти на какойлибо подуровень триплетного уровня, обладающий почти такой же энергией: S 1 → vn(T 1) + Q (процесс E)

3. 3. 1. Внутренняя конверсия: в свою очередь молекула из vn(T 1) переходит на основной возбужденный уровень T 1 с выделением тепла: vn(T 1) → T 1+ Q (процесс F)

3. 3. 2. Колебательная релаксация: передать энергию в форме тепла при столкновении с другой химической частицей: T 1 → S 0 + Q (процесс G)

3. 3. 3. Фосфоресценция: испустить энергию в виде кванта электромагнитного излучения: Т 1 → S 0+ hν (процесс H).