Вывод основного кинетического уравнения радикальной полимеризации Общее кинетическое уравнение радикальной полимеризации выводится с учетом уравнений для скоростей всех стадий процесса и ряда допущений: • активность макрорадикала не зависит от его длины. • мономер расходуется в основном на стадии роста цепи. • скорость изменения концентрации макрорадикалов в системе ничтожно мала и во много раз меньше скорости образования и гибели радикалов – условие квазистационарности. • перенос цепи не меняет активность радикала. Скорость полимеризации равна скорости расходования мономера и равна скорости роста цепи (2 -е допущение): (1)
Неизвестную концентрацию радикала можно выразить, используя 2 -е допущение: (2) или (3) тогда концентрация макрорадикалов: (4) Подставим (4) в уравнение (1): (5) Уравнение (5) полимеризации. – основное кинетическое уравнение радикальной
Другие количественные характеристики процесса радикальной полимеризации Средняя длина кинетической цепи: (6) учитывая выражения для скоростей стадий и (4): (7) Среднее время роста кинетической цепи (время жизни растущего радикала): (8)
Среднее время жизни единичного радикала (время, за которое длина цепи увеличивается на одно звено): (9) Средняя степень полимеризации полученного полимера: (10) учитывая выражения для скоростей стадий, а также приняв обозначения: • λ – доля макрорадикалов, обрывающихся путем диспропорционирования, • (1 - λ) – доля макрорадикалов, обрывающихся путем рекомбинации (при рекомбинации длина цепи среднестатистически удваивается) выражение для средней степени полимеризации записывается так: (11)
Для величины, обратной ей, получаем: (12) Если подставить выражение для концентрации макрорадикалов (4), уравнение записывается так: (13) Если учесть также передачу цепи на инициатор и ингибитор, то выражение запишется так: (14)
Задачи по кинетике радикальной полимеризации Фотохимическое инициирование Скорость фотохимического инициирования рассчитывается по формуле: где vинфот - скорость фотохимического инициирования, Ф – квантовый выход инициирования, Ia – интенсивность поглощенного света: I 0 - интенсивность падающего света, ε – молярный коэффициент поглощения, b – толщина слоя поглощающего вещества, [M] – концентрация мономера.
Интенсивность падающего света I 0 рассчитывается исходя из заданных условий проведения процесса по формуле: где - скорость излучения энергии, Дж/с; Vмономера - объем мономера, л, Е – энергия 1 моля фотонов при соответствующей длине волны света: где NA – число Авогадро, h – постоянная Планка, Дж с, с – скорость света, м/с, λ – длина волны света, м. , к. Дж/моль.
Задача 1 При какой толщине поглощающего слоя мономера с концентрацией 0, 35 моль/л скорость фотохимического инициирования равна 6, 39 10 -8 моль/л с, если квантовый выход инициирования Ф = 0, 02, молярный коэффициент поглощения мономера ε = 24 л/моль см, длина волны падающего света λ =219 нм. На 1, 25 л раствора мономера падает свет со скоростью излучения энергии = 43, 33 10 -4 к. Дж/с. Задача 2 Определите скорость инициирования при фотополимеризации 1 л раствора мономера, если при поглощении одного кванта света образуется в среднем 0, 3 радикала. Концентрация мономера [М] = 0, 12 моль/л; = 12 л/моль см; в = 0, 5 см; = 293, 5 нм; скорость излучения энергии = 200, 1 10 -7 к. Дж/с.
Химическое инициирование Скорость химического инициирования рассчитывается по формуле: где vинхим - скорость реакции гомолитического распада инициатора, kг – константа скорости гомолитического распада инициатора, f – эффективность инициирования, [I] – концентрация инициатора, 2 – коэффициент, вводимый в выражение (4) в том случае, если при распаде молекулы инициатора образуется 2 свободных радикала. Константа скорости гомолитического распада инициатора kг рассчитывается в зависимости от вида инициатора и температуры процесса по уравнению Аррениуса: или в логарифмической форме: где А – предъэкспоненциальный множитель, Еакт – энергия активации реакции распада инициатора, Дж/моль, R – универсальная газовая постоянная. R=8, 31 Дж/моль К, Т – абсолютная температура, К.
Изменение концентрации инициатора в ходе реакции подчиняется уравнению кинетической кривой необратимой реакции 1 -го порядка: или в логарифмической форме: где [I] – концентрация инициатора в момент времени , [I 0] - концентрация инициатора в начальный момент времени, – время от начала процесса, с.
Задача 1 Для инициирования радикальной полимеризации в растворе необходимо получить 1, 5 1015 свободных радикалов на 1 мл реакционной смеси в 1 с. Сколько для этого потребуется перекиси лауроила ([I]0, моль/л), если эффективность инициирования равна 0, 5; константа скорости гомолитического распада инициатора при температуре полимеризации kг =6, 0 10 -4 с-1? Задача 2 Константы скорости распада инициатора радикальной полимеризации дициклогексилпероксидкарбоната при 50 и 60 С равны, соответственно, 8, 46 10 -5 и 34, 8 10 -5 с-1. Определите энергию активации и предъэкспоненциальный множитель, а также значение константы скорости этой реакции при 40 С.
![Задача 3 При полимеризации акриламида (водный раствор) в присутствии персульфата калия ([I]0 = 2,](https://present5.com/presentation/3/-20117477_159435712.pdf-img/-20117477_159435712.pdf-12.jpg "Задача 3 При полимеризации акриламида (водный раствор) в присутствии персульфата калия ([I]0 = 2,")
Задача 3 При полимеризации акриламида (водный раствор) в присутствии персульфата калия ([I]0 = 2, 27 10 -3 моль/л) наблюдается следующее изменение kг и эффективности инициирования от времени реакции: Определить скорость инициирования через 50 минут от начала реакции. Как изменилась скорость инициирования по сравнению с ее начальной величиной? Задача 4 Рассчитайте количество инициатора ([I]0, моль/л), необходимое для обеспечения начальной скорости инициирования vин 0 = 4, 3 10 -10 моль/л с при 50 и 60 С, если эффективности инициирования равна 0, 6; энергия активации Еакт = 129 к. Дж/моль; предъэкспоненциальный множитель А = 1, 58 1015 с-1.
Скачать презентацию Вывод основного кинетического уравнения радикальной полимеризации Общее кинетическое
Презентация кинетика РП 2.ppt