ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ВМС) Высокомолекулярные соединения, или полимеры,

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ВМС)

Высокомолекулярные соединения, или полимеры, — химические вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев), соединенных между собой химическими связями.

Макромолекулы полимеров построены из одинаковых повторяющихся групп атомов — элементарных (мономерных) звеньев, связанных между собой обычными ковалентными связями. … - сн 2 - ¦ сн 2 - сн 2 - … (полиэтилен) … - сн 2 -¦ с н - с н 2 ¦- сн 2 - … | | | C l Cl Cl (поливинилхлорид)

[— CH 2 —]n n - степень полимеризации n =1000 -100000, M=n m, m - молекулярная масса звена Полимеры с высокой степенью полимеризации называют высокополимерами (или просто полимерами), а с небольшой олигомерами.

Строение Полимеры могут иметь линейную (а), разветвленную (б) или пространственную (в) структуру.

Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук, а из синтетических - полиэтилен низкого давлении, капрон и многие другие полимеры. Макромолекулы разветвленных полимеров цепи с короткими боковыми ответвлениями, (рис. б) Такое строение имеют, например полиэтилен высокого давления, амилопектин (вторая составная часть крахмала)

К разветвленным полимерам относят и такие, у которых боковые ответвления построены из остатков других мономеров, чем основная цепь. Эти полимеры называют привитым: В-В-В-В| …-А–А-А–А-А–А– | В–В-В–В– (А и В – различные мономерные звенья)

Макромолекулы пространственных полимеров - длинные цепи, соединенные друг с другом «мостиками» (рис. в). Они будто бы сшиты мёжду собой. Роль таких «мостиков» могут выполнять как отдельные атомы, так и группы атомов. Макромолекула имеет три измерения в пространстве: длину, ширину и толщину. Такие полимеры называют сетчатыми. Пример: шерсть, фенолформальдегидные полимеры, резина.

Если макромолекула содержит одинаковые звенья, то полимер называют гомополимером, если разные сополимерами. Например, бутадиенстирольный сополимер [ - CH – CH 2 ═ CH – CH 2 – | C 6 H 5 ]n состоит из разных остатков мономеров: [ - CH – CH 2 | C 6 H 5 ] и (остаток стирола) [ - CH 2 – CH ═ CH – CH 2 – ] (остаток бутадиена – 1, 3)

Классификация полимеров Признаки: происхождение полимеров, химический состав основной макромолекулярной цепи, отношение к нагреванию и др. - По происхождению: природные (крахмал, гликоген, белки) , искусственные (ацетилцеллюлоза) и синтетические (полиэтилен)

Искусственные полимеры получают химической переработкой природных полимеров, причем главная полимерная цепь должна оставаться неизмененной (различные эфиры целлюлозы). Синтетические полимеры получают на химических заводах из мономеров. Мономерами могут служить этилен, пропилен, винилхлорид, стирол и многие другие. - По химическому составу основной макромолекулярной цепи полимеры делят на два больших класса: карбоцепные(полистирол) и гетероцепные(силикон).

Полимеры могут быть термопластичными и термореактивными. К термопластичным (термопластам) относят полимеры с линейной и разветвленной структурой. Они размягчаются при нагревании, а при охлаждении снова затвердевают. Этот процесс обратим.

Термореактивные полимеры это тоже линейные или разветвленные полимеры, но с большим числом активных функциональных групп. При нагревании эти группы вступают в химические взаимодействия происходит «сшивание» полимеров. Так образуются твердые неплавкие вещества с пространственной структурой. Процесс необратим.

Особенности полимеров - Усредненная молекулярная масса - Гибкость От гибкости макромолекул и от их средней молекулярной массы зависит физическое поведение полимеров — вязкость их растворов, текучесть, поведении при механических нагрузках и др.

Полимеры регулярного и нерегулярного строения. Стереорегулярные полимеры Регулярность выражается в правильно повторяющемся расположении элементарных звеньев в линейной макромолекуле. При полимеризации пропилена, возможно, образование макромолекул, в которых размещение элементарных звеньев может происходить по-разному:

а) -CH 2–CH–CH 2–CH– … | | CH 3 СН 3 ( «голова-хвост» ) б) …-CH 2 -CH-CH 2 -CH - … | | | CH 3 CH 3 ( «голова-голова» ) в)-CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 -CH| | | CH 3 CH 3 ( «голова-хвост-голова» )

По схеме (а) или (б) образуется полимер регулярного строения. Если же присоединение молекул пропилена друг к другу протекает одновременно по двум этим схемам, то образуется нерегулярный полипропилен (в). Регулярность строения может выражаться и в правильно повторяющемся пространственном расположении атомов или групп атомов

Метильные группы расположены относительно плоскости углеродной цепи совершенно беспорядочно (а). Полимеры так строения называют атактическими (от греч. atactikos - неупорядоченный). Метильные группы расположены по одну сторону плоскости (б). Полимеры с таким строением называют изотактическими. Метильные группы расположены последовательно по обе стороны плоскости (в). Эти полимеры получили название синдиотактических.

Изотактические и синдиотактические полимеры, имеющие определенный порядок расположения в пространстве боковых групп, называют стереорегулярными полимерами. Они более склонны к плотной упаковке и максимальному сближению друг с другом. Эти полимеры способны кристаллизоваться. Стереорегулярный полипропилен обладает прочными механическими свойствами и высокой теплостойкостью. Полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук.

Аморфное и кристаллическое строение полимеров Аморфное строение имеют полимеры, макромолекулы которых расположены неупорядоченно. Это характерно для макромолекул нерегулярного строения. Аморфными являются атактический полипропилен, многие каучуки. Аморфные полимеры - мягкие, эластичные материалы. Кристаллическое строение имеют полимеры стереорегулярной структуры. В отличие от твердых тел они состоят из чередующихся кристаллитов и аморфных зон

Аморфные полимеры могут существовать в следующих физических состояниях: вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном. Вязкотекучие полимеры необратимо изменяют свою форму под воздействием даже незначительных нагрузок. Высокоэластические полимеры при нагрузках уже способны к обратимой деформации. Стеклообразные полимеры мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках

• Полимеры, которые переходят из высокоэластического состояния стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, а при более высоких температурах — к пластикам. • При приложении механической нагрузки полимеры деформируются не сразу, а с течением некоторого времени. Это явление назвали упругим последействием.

Физические свойства полимеров Агрегатное состояние: твердое и жидкое (переход реализуется в интервале t , у кристаллических полимеров интервал меньше!!) Растворимость. Линейные и разветвленные полимеры характеризуются сравнительно плохой растворимостью. Чем выше средняя молекулярная масса полимера, тем меньше его растворимость. Линейные полимеры при растворении образуют растворы с высокой вязкостью. Полимеры с высокой степенью разветвленности образуют менее вязкие растворы. Деструкция – старение полимера под действием ОС.

Химические превращения полимеров Характерны реакции элементарных звеньев полимерной цепи (1) и макромолекулярные реакции (2). 1. [С 6 Н 702 (ОН) 3]n + 3 n HN 03 -----► [C 6 H 702 (ONO 2)3]n + Зn. Н 20 (тринитрат целлюлозы)

2. Гидролиз крахмала или вулканизация каучука

Синтез полимеров 1. Реакции полимеризации (радикальная или ионная) A·/·A 2 А· ; А· + СН 2=СН—R [A—CH 2 - CН—R] Ионная полимеризация отличается от радикальной тем, что в зону реакции добавляют катализатор, образующий ионы. Если активный центр - катион, то полимеризацию называют катионной. При катионной полимеризации используют кислоты, соли Al. Cl 3 , Ti. Cl 4 При анионной полимеризации - основания, щелочные металлы и металлоорганические соединения (С 4 Н 9 -Na, AI(C 2 H 5)3 и др. )

2. Реакция поликонденсации (отщепляется низкомолекулярный продукт) НООС(СН 2)4 СООН + HNH(CH 2)6 NH 2 адипиновая кислота гексаметилендиамин HOOC(CH 2)4 CONH(CH 2)4 NH 2 + Н 2 О димер (при дальнейшем присоединении образуется найлон или анид)