ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ВМС)

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ВМС)

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ или ПОЛИМЕРЫ – химические соединения, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся атомных группировок , соединенных химическими связями в длинные цепи. Мономеры – низкомолекулярные соединения, состоящие из одного звена или его части и способные вступать в реакции полимеризации или поликонденсации. Олигомеры – соединения, состоящие из нескольких звеньев. n. A (-A-) n мономер полимер ВЕЩЕСТВА МОНОМЕР ОЛИГОМЕР ПОЛИМЕР М, а. е. м. 500 от 500 до более молярная масса 5000 Мполимера – величина среднестатистическая

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ • ПО ПРОИСХОЖДЕНИЮ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ Силикаты природные искусственные синтетические Алмаз Красный Крахмал Ацетатный шелк Полиэтилен фосфор Белки Вискоза Полистирол Целлюлоза Фенолформ- Природный альдегидные каучук смолы

• ПО ХИМИЧЕСКОМУ СОСТАВУ ОСНОВНЫХ ЦЕПЕЙ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦЕПИ ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ КАРБОЦЕПНЫЕ (основные цепи макро- (основные цепи макромолекул (основные цепи макро- молекул построены из молекул кроме атомов С кроме С содержат атомы атомов С) содержат атомы других элементов N, O, S, Р) Si, Si и O, Al, Ti) КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИСТИРОЛ ПОЛИАМИДЫ СОЕДИНЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕН ПОЛИКАРБОНАТЫ ТЕФЛОН ФТОРОПЛАСТЫ ПОЛИУРЕТАНЫ НАТ. КАУЧУК БЕЛКИ СИНТ. КАУЧУК… КРАХМАЛ…

• ПО СТРОЕНИЮ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ Разветвленная структура Крахмал, Линейная структура Натуральный каучук, целлюлоза, полиэтилен, … Сетчатая структура Шерсть, резина , эбонит… Строение макромолекул Характер мономеров Линейное Полимеризация мономеров или поликонденсация при участии двух функциональных групп Разветвлённое Полимеризация или поликонденсация мономеров, содержащих три и более функциональные группы Сетчатое Поликонденсация мономеров, содержащих три и более функциональные группы. Сшивка цепей в результате вулканизации, при образовании термореактивных смол.

• ПО ОТНОШЕНИЮ К ТЕМПЕРАТУРЕ ОТНОШЕНИЕ К ХАРАКТЕРНЫЕ ПРИМЕРЫ ТЕМПЕРАТУРЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ При нагревании становятся Полиэтилен, пластичными, при охлаждении поливинилхло- переходят в стекловидное рид состояние. Изменения могут повторяться многократно. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ При нагревании первоначально Фенолформ- размягчаются, через некоторое альдегидные и время, вследствие образования карбамидные пространственного каркаса, смолы получается твердый материал. При повторном нагревании не размягчаются.

• ПО ПРИРОДЕ ЗВЕНЬЕВ ЦЕПИ

• ПО ХАРАКТЕРУ РАЗМЕЩЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЗВЕНЬЕВ В МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦЕПИ Нерегулярные (АТАКТИЧЕСКИЕ) Стереорегулярные ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКИЕ - CH 2 – CH - CH 2 – C H- - CH 2 – CH -- CH – CH 2 - CH 3 CH 3 Боковые группы по одну сторону от главной макромолекулярной цепи По обе стороны от главной цепи

ПО МЕТОДАМ ПОЛУЧЕНИЯ 1. ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

2. ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ Фенолформальдегидная смола Мочевиноформальдегидная смола Найлон Капрон Полиэфиры Полиуретаны

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ I. РЕАКЦИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Реакция соединения молекул мономера, при которой не происходит выделения побочных низкомолекулярных продуктов ЦЕПНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В реакцию вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между атомами углерода: n. CH 2 = CHCl → -CH 2 – CH- Cl n или между углерода и любым другим атомом: . O n. H – C → [-CH 2 – O -]n H Полимеризация происходит за счет разрыва одних связей и возникновения других. ¾ полимеров получают реакцией полимеризации.

МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1. ИНИЦИИРОВАНИЕ или ЗАРОЖДЕНИЕ АКТИВНОГО ЦЕНТРА Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс. Для ускорения процесса производят инициирование (в результате теплового, фотохимического, радиационного воздействия), в ходе которого образуются активные центры. В зависимости от природы активного центра различают: • радикальную полимеризацию (инициатор и активный центр – свободный радикал R ) ∙ • ионную полимеризацию (активный центр – катион или анион). 2. РОСТ ЦЕПИ 3. ОБРЫВ ЦЕПИ (в результате исчезновения активного центра, израсходовались мономеры, при использовании ингибиторов)

II. РЕАКЦИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ - процесс синтеза полимеров из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающийся образованием низкомолекулярных веществ (Н 2 О, HCl, NH 3. . . ). Примеры: n. H 2 N–R–COOH ↔ H-[-N –R-CO-]n-OH + (n-1)H 2 O аминокислота полиамиды n. HO – R - OH + n. HO – R′- OH ↔ H-[-O-R′-O-]n-H + (2 n - 1)H 2 O гликоль полигликоль n. HOOC -R- COOH + n. HO - R′- OH ↔ HO -[OC – R – CO - O -R′-O-]n + (2 n – 1)H 2 O двухосновная двухатомный полиэфир кислота спирт

МЕХАНИЗМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ 1. ОБРАЗОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ 2. РОСТ ЦЕПИ 3. ОБРЫВ ЦЕПИ Структура макромолекулярной цепи полимера определяется функциональ- ностью мономеров. Отличительные особенности реакции поликонденсации от реакции полимеризации: • образование низкомолекулярных продуктов • обратимый характер реакции поликонденсации. Продукты поликонденсации представляют сложную смесь: полимеры, низкомолекулярные соединения, некоторое количество не вступивших в реакцию мономеров. Молярная масса полимера не равна сумме молярных масс мономеров.

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ • Полимеры могут находиться в кристаллическом и аморфном ( боль- шинство из них) состоянии. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Стадии процесса кристаллизации: 1. Образование ассоциатов упорядоченно расположенных молекул - пачек; 2. Образование агрегатов пачек продолговатой формы – фибриллы игольчатые, радиально расходящиеся из одного центра – сферолиты; 3. Образование единичных кристаллов из фибрилл и сферолитов. Кристаллические полимеры – строго определенной температурой плавления.

Аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения. Аморфные полимеры могут находиться в состоянии стеклообразном, высокоэластичном, вязкотекучем. При нагревании или охлаждении один и тот же полимер может переходить из одного физического состояние в другое без скачкообразного изменения свойств. Растворимость полимеров. Процесс протекает медленно и состоит из двух стадий: 1. набухание; 2. собственно растворение. По способности к растворению можно судить о строении полимерной цепи (сетчатые полимеры нерастворимы и ограниченно набухают, линейные – растворимы)

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ МАЛО ОТЛИЧАЮТСЯ от реакций мономеров, образующих полимер, однако скорости их очень малы. На характер реакций оказывает влияние величина и сложность строения полимерной молекулы. Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера Реакции элементарных звеньев полимерной цепи Макромолекулярные реакции (полимераналогичные превращения) Химичекие превращения, при кото- При химических превращениях рых изменяется химический состав полимеров изменяется длина без изменения формы и длины макромолекулярной цепи, т. е. макромолекулярной цепи степень полимеризации

СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ В процессе эксплуатации, а так же при химических превращениях и переработке полимеров происходит их постепенное разрушение – деструкция. ФАКТОРЫ, ВЫЗЫВАЮЩИЕ ДЕСТРУКЦИЮ: • физические – тепло, свет, ионизационное излучение, механические напряжения, … • химические – гидролиз, окисление, … Под старением полимеров понимают комплекс химических и физических изменений, приводящих у ухудшению механических свойств полимеров. СТАБИЛИЗАТОРЫ- вещества, предупреждающие или тормозящие старение полимеров: антиоксиданты, фотостабилизаторы, антирады, антипирены

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ На основе полимеров получают волокна, пленки, резины , лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы. Для придания специальных свойств полимерам в их состав вводят пластификаторы, наполнители. Пластификаторы повышают эластичность, повышают текучесть и устраняют хрупкость полимера. Наполнители улучшают физико-химические свойства полимеров (механическую прочность)

БИОПОЛИМЕРЫ (природные полимеры) Название Формула Структурное Продукт звено гидролиза Крахмал (C 6 H 10 O 5)n остатки α глюкоза (полисахарид) -D-глюкозы (моносахарид) Целлюлоза (C 6 H 10 O 5)n остатки глюкоза β-D-глюкозы (моносахарид) (полисахарид) Белки α-аминокислоты остатки α-аминокислот

Реакция гидролиза крахмала и целлюлозы (C 6 H 10 O 5)n + H 2 On → n. C 6 H 12 O 6 глюкоза В белках α- аминокислоты соединены между собой пептидными (амидными) связями ( -NH –CO-) в пептидные цепи. ДНК в живом организме выполняет функцию хранения информации. РНК главной структурной единицей её является C 5 H 10 O 5 Полисахариды главным их структурным звеном является