Введение в зелёную химию Зеленые растворители Предел

Введение в «зелёную» химию «Зеленые» растворители

Предел мечтаний химика-синтетика Хочу, чтобы: • Реакция протекала в нужном направлении, • Был обеспечен максимальный выход продуктов реакции, • Реакция протекала с достаточной скоростью.

Успех Определяется следующими факторами: • удачный выбор метода синтеза или аппаратурного оформления, • подбор катализатора, • оптимальный температурный режим, • чистота исходных реактивов, • некоторые тактические приемы • удачный выбор растворителя.

Абсолютное большинство растворителей — это летучие органические вещества, производные нефти. Мировое производство - около 8000 миллионов евро в год

Ш Источники исчерпаемы Ш Пожароопасны Ш Взрывоопасны Ш Вредны для окружающей среды Ш Токсичны Ш Реакционная среда Ш Очистка, разбавление Ш Хроматография, спектроскопия Ш Кристаллография

Strategies of solvent replacement • Avoid or minimise solvents in first place • Use less toxic solvents • Use renewable solvents (not derived from petrochemicals) • Avoid VOC’s – solvents with high boiling points may be preferable as long as this does not lead to other complications.

Альтернативы Ш Проведение химических процессов без органических растворителей Ш Диметилкарбонат Ш Сверхкритические среды Ш Ионные жидкости Ш Фторированные бифазные растворители All have advantages and disadvantages which need to be considered when assessing suitability for replacement

‘Solventless’ chemistry • Has been around for many years • Provides one of the simplest solutions to the problem of solvents • Not many reactions amenable to solventless approach, particularly on large scale • Exothermic reactions can be dangerous on large scale – need close collaboration with chemical engineers to overcome such problems • Efficient mixing can be a problem, particularly when have solid reagents or products • Solvents still often required for extraction, separation and purification of products

Проведение химических процессов без ОР • Реакции восстановления R 1, R 2 = Ph Условия проведения: твердофазная реакция, соотношение кетон : Na. BH 4 = 1: 10, комнатная температура, периодическое перемешивание и измельчение, 5 дней

Проведение химических процессов без ОР • Реакции окисления R 1, R 2 = Ph Условия проведения: твердофазная реакция, соотношение кетон : хлорпербензойная кислота = 1: 2, комнатная температура, перемешивание и измельчение 1 раз в день. Избыток пероксида удаляется с помощью 20% Na. HSO 4

Проведение химических процессов без ОР • Образование С-С связи • Образование C-N связи

Проведение химических процессов без ОР • Образование связей С-О, C-S, C-P, C-Hal, N-N • Реакции перегруппировки • Гидролиз

Диметилкарбонат Традиционная реакция Метилирование фенола «Зеленая» реакция Метилирование фенола

Почему диметилкарбонат? • Биоразлагаемый (более 90%, в течение 28 дней, тест OECD 301 C) • Не оказывает влияния на рыб при концентрации 1000 мг/л (тест OECD 203) • Малотоксичен LD 50 при проглатывании 13, 8 г/кг LD 50 при вдыхании 140 мг/л • Не вызывает раздражения • Не обладает мутагенным действием • Простота получения

Получение ДМК Долгое время производился из фосгена и метанола. Нежелательный продукт – HCl. C cередины 80 -х годов получают путем окислительного карбонилирования метанола в присутствии кислорода по процессу, разработанному компанией Enichem (Италия). Бесфосгеновая схема запатентована в 1984 г. Преимущества процесса: • Дешевое и легкодоступное сырье • Высококачественный конечный продукт • Нетоксичные побочные продукты

Получение ДМК • Основной недостаток окислительного карбонилирования метанола - трудность выделения реакционного продукта из-за образования азеотропных смесей между водой и диметилкарбонатом и между диметилкарбонатом и метанолом. • Для получения чистого диметилкарбоната предложены перегонка под давлением, при которой ликвидируется азеотроп, или использование специальных мембран.

Получение ДМК Расщепление циклических карбонатов, которые получают внедрением СО 2 в эпоксиды. Способ разработан и недавно внедрен в производство в Китае.

ДМК как карбоксиметилирующий агент (заменитель фосгена) • Карбоксиметилирование аминов, которое имеет важное промышленное значение. • Образование карбаматов или уретанов (общая формула R'R''NCOOR ) Биологическая активность карбаматов обнаружена в 1923 году, когда впервые описана структура алкалоида эзерина (или физостигмина), содержавшегося в зернах Калабарских бобов. В 1929 году были синтезированы аналоги физостигмина. Изучение карбаминовых соединений началось в том же году, и сейчас известно более 1000 производных карбаминовой кислоты. Физостигма ядовитая или Калабарские бобы • Карбаматы – в фармацевтике и производстве средств защиты растений.

ДМК как карбоксиметилирующий агент (заменитель фосгена) • Карбоксиметилирование спиртов В общем случае реакция дает продукты переэтерификации

ДМК как метилирующий агент (заменитель метилгалогенидов и метилсульфата) • Метилирование тиолов

Другие области применения ДМК Присадка к бензину или дизельному топливу, может заменить метил-третбутиловый эфир. Способен уменьшать поверхностное натяжение фракций, кипящих в диапазоне дизельного топлива (ДТ с лучшим впрыскиванием и распылением).

Сверхкритические жидкости Сверхкритические флюиды (от англ. fluid - жидкость). Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 году. Интерес возник в конце XIX века после экспериментов Т. Эндрюса.

Схематическая фазовая диаграмма чистого оксида углерода (IV)

Сверхкритическое состояние – это форма агрегатного состояния вещества, в которую способны переходить многие органические и неорганические вещества в условиях повышенного давления и температуры. Вещество в сверхкритическом состоянии представлено: свободными молекулами и многочисленными слабо связанными кластерами (от англ. сluster – рой, скопление) молекул.

Особенности сверхкритического состояния Ш Расстояния между присутствующими в сверхкритической фазе частицами значительно больше, чем в жидкости, но намного меньше, чем в газах. Ш Внутри кластеров молекулы располагаются хаотично. Ш Энергия взаимодействия молекул в кластерах невелика. Ш Скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры и покидают их, очень высоки. Ш Исключительно низкая вязкость и одновременно высокая диффузионная способность сверхкритических сред, как у газов, и высокая плотность, как у жидкостей.

SCFs are intermediate between liquids and gases

Свойства сверхкритических жидкостей

Зависимость диэлектрической постоянной от давления

Критические температуры некоторых веществ (°С ) CO 2 C 2 H 4 NH 3 H 2 O 31 9 132 374

ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ СРЕД • Экстракция веществ из различных материалов, продуктов или отходов производства. • Осуществление ценных, часто новых химических превращений.

Сверхкритический оксид углерода (IV) (sc. CO 2) Преимущества Ш Не токсичен, не взрывоопасен Ш Инертен (возможна обратимая реакция с нуклеофилами (амины)) Ш Летуч, отсутствие отходов Ш Высокая растворимость легких газов (H 2, O 2 и др. ) Недостатки Ш Высокое давление Ш Дорогостоящее оборудование Ш Низкая растворимость полярных веществ

Сверхкритический оксид углерода (IV) (sc. CO 2) ШСинтез органических веществ, в том числе комплексов металлов ШГидрирование и окисление ШРадикальная полимеризация фторсодержащих мономеров ШЭкстракция, в том числе из твердых веществ

Синтез муравьиной кислоты в сверхкритическом CO 2 Японская корпорация "Research Development Corporation" Н 2 + СО 2 катализатор НСООН Осуществление ценных химических превращений

η 2 -H 2 complexes have been generated by direct reaction of hydrogen with a transition metal carbonyl complex.

Thomas Swan Supercritical Fluid Plant Гидрирование изофорона: триметилциклогексанон

Замена статического реактора 10 000 л на динамический сверхкритический реактор 40 л. Схема проточного реактора для гидрирования в sc. CO 2

Окисление циклогексена

Полимеризация фторсодержащих мономеров Синтез поликарбонатов из пропиленоксида

Установка экстракции в СО 2

Экстракция кофеина

Extraction using sc. CO 2 • Extraction of Hops for Brewing • Many other extraction processes – Spices – Essential oils and fragrances • Simple product isolation by evaporation, to 100% dryness. • No solvent residues or effluent

SCF Chromatography • Widely used – Gives superior resolution – Solvent power modified by pressure – Minimal evaporation required for preparative work – Easy product isolation – Negligible solvent waste

Water as a reaction medium • One of the most obvious alternatives to VOCs. • Cheap, readily available, and plentiful • Useful for certain types of reaction but limited because of: – Low solubility of organic substrates – Compatibility with reagents • Clean up of aqueous waste difficult • Useful in biphasic processes in conjunction with other solvents

Сверхкритическая вода как «зеленый» растворитель

Реакции в сверхкритической воде Гераниол, жидкость с запахом розы Терпенол, иммуностимулятор Линалол, жидкость с запахом ландыш

Сверхкритические спирты • Конверсия триглицеридов в биодизельное топливо в сверхкритических спиртах. • Значения критических температур и критических давлений спиртов позволяет проводить реакцию в относительно мягких условиях с высокими скоростями. Обычно используется избыток спирта, продолжительность процесса 5 -40 минут. • В реакции не применяется катализатор, в результате упрощается выделение продукта.

Сверхкритические спирты