Введение в теорию органической химии Электронные эффекты заместителей

Введение в теорию органической химии. Электронные эффекты заместителей «Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением. Каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы" А. М. Бутлеров, 1861 г. , из доклада «О химическом строении вещества»

Такие влияния заместителей названы «электронные эффекты заместителей» . Электронные эффекты заместителей могут осуществляться по двум механизмам: Индукционному (I) и мезомерному (M), или резонансному.

Индукционный эффект на схемах демонстрируется с помощью стрелки: +I - заместитель, повышает электронную плотность на реакционном центре -I - заместитель понижает электронную плотность на реакционном центре

Особенности проявлений индукционных эффектов 1. Сила индукционного эффекта быстро убывает с расстоянием: 2. Все ненасыщенные углеводородные группировки проявляют -Iэффект 3. Индукционный эффект передается через пространство вдоль σсвязей

Мезомерный эффект заместителя проявляются только в тех молекулах, где есть возможность сопряжения заместителя с оставшейся частью молекулы

Мезомерный эффект На схемах мезомерный эффект изображается двумя способами: изогнутыми стрелками и резонансными структурами +М - заместитель, в результате сопряжения, повышает электронную плотность на реакционном центре -М - заместитель понижает электронную плотность на реакционном центре

Мезомерный эффект Правила написания резонансных структур: 1. В результате сопряжения происходит только смещение n- и pэлектронов, но не перемещение атомов; 2. атом углерода во всех резонансных структурах остается четырехвалентным; 3. Все резонансные структуры являются условностью, реальная электронная структура представляет собой некое среднее состояние между резонансными структурами (гибрид резонансных структур):

Мезомерный эффект Мерный и индукционный эффекты заместителя в одной молекуле действуют независимо друг от друга!

Гиперконьюгация, или сверхсопряжение Концепцию сверхсопряжения часто привлекают для объяснения стабилизации карбониевых ионов, что согласуется с результатами расчетов по методу МО

Стабильность интермедиатов Из двух состояний системы наиболее стабильным является то, при котором внутренняя энергия системы минимальна Стабильность заряженной частицы определяется возможностью делокализации заряда

Стабильность интермедиатов

Какое из двух соединений бензиловый спирт или этанол быстрее вступает во взаимодействие с Zn. Cl 2 с образованием соответствующего хлорпроизводного? Реакция идет через образование карбокатиона. Стабильность интермедиатов

Стабильность интермедиатов Почему под действием оснований водород в нитрометане может замещаться на другой атом, а метан в подобные превращения не вступает?

Литература 1. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М. : Химия. 1973 (1991) 2. Матье Ж. , Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М. : Мир. -1975 3. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М. : Мир. -1977