Введение Определение понятия редкий элемент o o Редкие

Введение. Определение понятия «редкий элемент» o o Редкие элементы – условное название группы химических элементов относительно новых в плане технического использования. Был предложен количественный геохимический критерий отнесения элемента к категории «редкий» . Основная граница деления проходит по содержанию элемента в земной коре (включая литосферу, гидросферу и атмосферу) на уровне 0. 1 %.

Введение. Определение понятия «редкий элемент» o o o К «редким» не относят барий, хром, никель, кобальт, бор, хотя их содержание в земной коре имеет порядок 10 -2 %. Такое решение мотивировано широким применением этих элементов в промышленности. Еще 9 элементов не считают редкими, как известные с глубокой древности. Это золото, серебро, ртуть, свинец, олово, сурьма, цинк, медь, мышьяк, содержание которых много меньше выбранного предела. Говоря о редких элементах, подразумевают, как правило, только металлы, т. е. исключают так же благородные газы и галогены.

Введение. Определение понятия «редкий элемент» Редкие металлы, обладающие общностью физических или химических свойств, выделены в особые группы: n n n легких (Li, Rb, Cs, Be); тугоплавких (Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re); платиноидов (6 элементов); редкоземельных элементов (иттрий, лантан и 14 лантаноидов) радиоактивных (U, Th, Pu, Tc и т. д. ); рассеянных (Rb, Ga, In, Tl, Ge, Hf, Se, Te, Re).

Редкие металлы в Периодической системе Группа Металл I Li, Rb, Cs, (Fr) II Be, Sr, Ra, Cd III Sc, Y, La, Ln, Ga, In, Tl, An* IV (Ti), Zr, Hf, Ge, (Rf) V V, Nb, Ta, (Bi)( Db) VI (Mo, W), Se, Te, Sg VII Tc, Re, (Bh) VIII Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, (Hs, Mt)

Введение. Основные области применения редких металлов Редкие металлы определяют научно-технический прогресс в важнейших областях промышленности: o o o атомной энергетике, авиа и ракетостроении, электровакуумной и полупроводниковой технике, производстве специальных сталей, твердых, жаропрочных и антикоррозионных сплавов, нефтехимии, производстве стекла, керамики и огнеупоров и многих других.

Введение. Основные области применения редких металлов o o Промышленно-экономический уровень развития современных государств определяется масштабами потребления не столько чугуна и стали, сколько редких металлов. Для большинства редких металлов в первые десятилетия ХХI века прогнозируются высокие темпы роста их потребления, опережающие в 3 – 5 раз соответствующие показатели для многих цветных и черных металлов.

Введение. Основные области применения редких металлов Атомная энергетика o Ве –основной материал для изготовления отражателей и замедлителей нейтронов, o Hf – используемый для производства стержней – регуляторов работы ядерного реактора, o Li - применяемый как теплоноситель, o Nb и Zr - материалы для изготовления оболочек ТВЭЛов.

Введение. Основные области применения редких металлов Развитие электроники связано с нарастающим потреблением РМ: o o o Ta – незаменимым материалом в производстве конденсаторов, Nb широко использующихся в производстве сверхпроводников, соединения РЗМ в производстве люминофоров.

Одна из секций установки Т-15 Токамак со сверхпроводящими магнитными катушками на основе Nb 3 Sn

Введение. Основные области применения редких металлов Соединения лития широко применяют для производства химических источников тока и аккумуляторов

Введение. Основные области применения редких металлов Наибольший объем потребления РМ связан с производством сплавов o o o Сплавы с РМ широко используются в авиа и ракетостроении. Сплав «склерон» Al-Li конструкционный материал для авиации. Более половины производимого бериллия идет на производство сплавов для авиа и ракетостроения типа АВ (локалой) и АМB (Al-Mg-Be) Никель-кобальтовые сплавы с Nb, W, Mo, Zr, Re обладают уникальной жаропрочностью, жаростойкостью, коррозионной устойчивостью при температуре до 1400 0 С (cуперсплавы), они так же незаменимы в авиа и ракетостроении.

Универсальная ракетно-космическая транспортная система "Энергия" и космический корабль «Буран» в полете

Введение. Основные области применения редких металлов Для производство титановых сплавов, востребованных в авиастроении используют лигатуры V-Al и Mo-Al

Введение. Основные области применения редких металлов o Звезды сделаны из селенового рубина - стекла, содержащего селен o Керамика на основе диоксида циркония используется для производства зубных коронок, имплантов и т

Сырье для производства редких металлов § § § Производство РМ было основано в середине ХХ века. Рудное сырье, содержащее редкие металлы, как правило, весьма бедное. Содержание ценного компонента обычно составляет 0. 001 -0. 01 мас. % Дополнительную сложность представляет многокомпонентность состава руды.

Сырье для производства редких металлов Типы сырья o o o минералы РМ минералы других элементов вторичные источники сырья

Сырье для производства редких металлов o . Сподумен Li. Al[Si 2 O 6] алюмосиликат лития • Лепидолит KLi 2 Al[Si 4 O 10](F, OH)2 алюмосиликат из группы литиевых слюд

Сырье для производства редких металлов o Поллуцит – водный алюмосиликат цезия: (Cs, Na)[Al. Si 2 O 6]. n. H 2 O

Сырье для производства редких металлов o В процессе выветривания горных пород и минералов литий, рубидий и цезий вымываются и попадают в соляные рассолы и отложения.

Сырье для производства редких металлов Берилл 3 Be. O. Al 2 O 3. 6 Si. O 2 – алюмосиликат бериллия.

Сырье для производства редких металлов q Лопарит q Монацит (Ln, Th)PO 4 (Ln, Na, Ca)2(Ti, Nb)2 O 6 фосфат РЗЭ и Th титанат-ниобат РЗЭ, Na, Ca Минералы - комплексные

Сырье для производства редких металлов o o o уранинит U 3 O 8 гуммит UO 3∙x. H 2 O настуран UO 2+х

Сырье для производства редких металлов q Каронотит q Тюямунит K 2(UO 2)2(VO 4)2· 3 H 2 O Ca(UO 2)2(VO 4)2· 6 H 2 O ванадат уранила и калия уранила и кальция Минералы - комплексные

Сырье для производства редких металлов q Циркон Zr. Si. O 4 ортосиликат Бадделеит Zr. O 2 оксид q циркония

Сырье для производства редких металлов o . Колумбиттанталит – ниобаттанталат железа и марганца: (Fe, Mn)[(Nb, Ta. O 3)2] Танталит-колумбит, представляет собой изоморфный ряд метаниобатовметатанталатов

Сырье для производства редких металлов o Карналлит (Li, Rb, Cs) – KCl∙Mg. Cl 2∙ 6 H 2 O.

Сырье для производства редких металлов o Апатит (РЗЭ) – Сa 5(PO 4)3 F.

Сырье для производства редких металлов o Титаномагнетиты (V) – Fe 3 O 4∙Ti. O 2

Сырье для производства редких металлов Вторичные источники o o o Уран – переработка ОЯТ Та – отработанные конденсаторы Nb - сверхпроводники

Сырье для производства редких металлов Общая ситуация с сырьем РМ в России o o o Эндогенный характер месторождений Богатейшие запасы в неосвоенных районах Комплексный характер руд

Сырье для производства редких металлов Оптимальная стратегия : восстановление и развитие уже существующих ГОКов o o o Ловозерский ГОК (Кольский полуостров) Nb, Ta, Zr, Hf, РЗМ Забайкальский ГОК (Читинская область): Li, Rb, Cs, Be, Ta, Nb Ковдорский ГОК (Zr) Малышевское РУ (Be, Li) ДАЛУР, Хиагда (U) Качканарский ГОК (V)

Сырье для производства редких металлов o o Развитие новых месторождений – Этыкинское (Li, Be, Nb, Ta), Туганское (Zr), Лукояновское (Zr), Чинейское (Fe, V, Ti) Переработка техногенных отходов – монацитовый концентрат (Ln, Th), шлаки оловянных заводов (Nb, Ta).

Обогащение руд F F Цель процесса – максимальное обогащение бедной рудной массы по ценному компоненту для удешевления последующей переработки Результат процесса – рудный концентрат, состоящий, в основном, из минерала ценного компонента

Обогащение руд. Монацит Для обогащения монацита используется 2 метода Гравитационный Электромагнитный Комбинацией гравитационного и магнитного методов получают концентраты с содержанием монацита более 90 % Отделение монацита Монацит слабомагнитен, от. В ходе обогащения монацита необходимо пустой породы – отделение от минералов полевого шпата, меры железа и немагнитных соблюдать радиационной кварца – легких безопасности минералов

Монацитовый концентрат Дезинтеграция и мокрое грохочение - 5 мм + 5 мм в отвал Гравитационное обогащение тяжелая фракция слаболегкая фракция сильнонемагнитная в отвал магнитная фракция сушка фракция Классификация -0. 154 мм +0. 154 – 0. 18 мм +0. 18 – 0. 9 мм +0. 9 мм Монацитовый Магнитная сепарация (2 стадии) концентрат Примеси циркона, рутила и граната

Обогащение руд. Монацит Аппаратурное оформление Ø Ø Ø Дезинтеграцию и мокрое грохочение осуществляют в одном аппарате – скруббер-бутаре Гравитационное обогащение проводят в каскаде гидроциклонов и концентрационных столов Магнитную сепарацию ведут на электромагнитных сепараторах

1 – расходная насадка; 2, 5, 8, 9, 12 – трубы; 3 Обогащение руд. Цирконцилиндр; – 4 – клин; 6, 13, 14 – Гравитационное обогащение узел регулировки; 1 – бункер, 2 (выделение всех Ш Первичное обогащение – винтовой – рама; 7 желоб; 3 – крепление желоба к– патрубок; тяжелых минералов в концентрат) 10 каркасу; осуществляют – устройство длясепараторах 4 в конусных смывной воды; 11 – кольцевой 5 – используют желоб; Ш На стадии доводкикаркас; 6 – отсекатель; 7 – хвостовой 15 – отсекатель; желоб винтовые сепараторы и G Необходимо максимальное концентрационные столы извлечение 16 – отклоняющее ценных минералов кольцо; Электромагнитное обогащение 17 – G Производительность их в 10 -20 раз выше, регулировочный Ш Применяют высокопроизводительные и чем у концентрационных столов болт; высокоградиентные сепараторы 18 – конус; G Сепарация – сухая 19 – конусное кольцо; 20 – перегородка

Обогащение руд. Циркон Электростатическая сепарация Основана на различии в электропроводности материалов ь Все минералы в электростатическом поле Проводники: магнетит, ильменит, рутил, хромит Fe. Cr. O 4 поляризуются, а затем притягиваются к вращающемуся алюмосиликаты (гранат Непроводники: циркон, электроду (Mg, Fe, Mn)3 Al 2(Si. O минералов остаются ь Частицы непроводящих 4)3 , ставролит на электроде, а 4[Si. O 4]4 O 2(OH)2, дистен Al 2— Fe(II)Al частицы проводящих O[Si. O 4], передают свой заряд электроду, заряжаются турмалин одноименно с. Ca)(Mg, Fe, Li) и отталкиваются от (Na, электродом 3 Al 6[Si 6 O 18][BO 3]3(OH)4), него монацит, кварц ь

Обогащение руд. Циркон Флотация – способ разделения минералов, основанный на различии в их смачиваемости Основные термины: 1. Собиратель – вещество, способное адсорбироваться на поверхности минерала и придать ей гидрофобные свойства 2. Активатор – вещество, активирующее переход ценного минерала во флотационную пульпу

Обогащение руд. Циркон Флотация – способ разделения минералов, основанный на различии в их смачиваемости Основные термины: 3. Депрессор – вещество, препятствующее переходу ценного минерала во флотационную пульпу 4. Пенообразователь – вещество, благодаря которым на поверхности жидкости образуется пена, удерживающая частицы минералов

Обогащение руд. Циркон Флотация Эффективность флотации определяется: Процесс флотации ведут во флотационных машинах 1. Смачиваемостью частиц минерала водой 2. Продолжительностью контакта с реагентами 3. Плотностью пульпы 4. Температурой Группы собирателей: o o o анионные – органические кислоты, мыла и т. д. катионные – амины, соли аминов и т. д. аполярные – минеральные и древесные масла и смолы, не диссоциирующие в воде

Обогащение руд. Циркон Флотация циркона Коллективная флотация: (ТЦР) перерабатывают Титаноцирконовые россыпи ь Собиратель – аэрированная схеме (Австралия, по коллективно-селективной эмульсия олеиновой кислоты с керосином (1: 1, 1. 25 кг/т) ЮАР, США) Депрессор пустой породы: Na 2 Si. F 6 (400 г/т) ь p. H пульпы = 5. 9÷ 6. 4 Селективная флотация: ь Депрессор циркона: Na 2 Si. F 6 (1. 2÷ 1. 9 кг/т) ь p. H пульпы = 4÷ 4. 2 ь Доводку ведут на концентрационных столах ь

Обогащение руд. Циркон G Обогащение ТЦР В России и на Украине флотацию преобладают Если в коллективном концентрате для переработки ТЦР нециркон и алюмосиликаты, то процесс рутил, применяют Ш На I этапе осуществляют дезинтеграцию в доводки начинается обычно с передела скрубберах, обесшламливание в гидроциклонах и электростатической сепарации струйных зумпфах и гравитационное обогащение на многоярусных конусных сепараторах G Если же в коллективном концентрате преобладает Ш Для получения индивидуальных концентратов магнитный ильменит, то технологический процесс используют сочетание электростатической и начинается с передела магнитной сепарации электромагнитной сепарации Ш Последовательность операций доводки зависит от состава концентрата Ш

Принципиальная схема переработки ТЦР на ВГГМК Пески ТЦР Дезинтеграция - 20 мм H 2 O Грохочение Обесшламливание - 4 мм cлив Грохочение Обогащение на конусных сепараторах коллективный концентрат Сгущение Сушка + 20 мм В отвал + 4 мм В отвал хвосты На получение кварцевых песков

Сушка Электростатическая сепарация Проводящая фракция (рутил, ильменит) Непроводящая фракция (циркон, ставролит, дистен, монацит) Электромагнитная сепарация Магнитная Неагнитная Слабофракция Неагнитнаяфракция магнитная фракция (циркон, Ильменитовый Рутиловый дистен) концентрат Гравитационное обогащение Легкая фракция Дистеновый концентрат Сильномагнитная фракция Ставролитовый концентрат Тяжелая фракция Монацитовый продукт Цирконовый (на захоронение) концентрат

Переработка концентратов минералов редких металлов Переработка концентратов подразумевает отделение извлекаемого металла от основной массы сопровождающих элементов и концентрирование его в растворе или осадке. Цель достигается пирометаллургическими процессами (спекание, обжиг, возгонка) или гидрометаллургическими методами (обработка кислотами, растворами щелочей и т. п. )

Переработка концентратов минералов редких металлов При выборе технологической схемы переработки концентратов необходимо учитывать: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Степень извлечения основного компонента Возможность комплексной переработки концентрата Безотходность (минимум отходов) Экологичность Использование недефицитных реагентов Энергоемкость Простоту аппаратурного оформления Численность обслуживающего персонала

Переработка концентратов минералов редких металлов. Сподумен Физико-химические основы процесса вскрытия: 1). (Li, Na)Al[Si 2 O 6] Li(Na)[Al. Si 2 O 6] α-сподумен 1100 0 С β-сподумен 2). Li[Al. Si 2 O 6] + H 2 SO 4 → Li 2 SO 4 + H[Al. Si 2 O 6] Выщелачивание: 1). Сa. CO 3 + H 2 SO 4 → Ca. SO 4 + H 2 O + CO 2 2). 5 Сa. CO 3 + 2 H[Al. Si 2 O 6] → 4 Ca. Si. O 3 + Ca(Al. O 2)2 +H 2 O + 5 CO 2 3) Li 2 SO 4 (тв) → Li 2 SO 4 (р-р)

Переработка концентратов минералов редких металлов. Сподумен Очистка от примесей: 1). Сa(OH)2 + Mg. SO 4 → Ca. SO 4 + Mg(OH)2 p. H = 12 -14 2). Na 2 CO 3 + Ca. SO 4 → Ca. CO 3 + Na 2 SO 4 3). 4 Na. Al. O 2 + 2 H 2 SO 4 + 4 H 2 O → 4 Al(OH)3 + 2 Na 2 SO 4 4 Na. Fe. O 2 + 2 H 2 SO 4 + 4 H 2 O → 4 Fe(OH)3 +2 Na 2 SO 4 p. H = 7 4). Li 2 SO 4 + Na 2 СO 3 → Li 2 CO 3 + Na 2 SO 4

Схема переработки сподуменового концентрата сернокислотым способом Обагащенная руда, 3 -5% Декрипитация, T=1100 0 C Охлаждение до T=120 0 C 93% H 2 SO 4 изб. 130 -140% Измельчение (-0, 074 мм) Сульфатизация, Т=250 0 С Ca. CO 3 Выщелачивание (p. H= 6 -6, 5) Фильтрование Раствор Li 2 SO 4 Осаждение Mg, Ca (p. H=12 -14) Шлам Ca(OH)2 Na 2 CO 3 H 2 O Промывка Шлам в отвал Фильтрование 10% раствор Li 2 SO 4 Осадок Mg(OH)2 , Ca. CO 3 На выщелачивание Осадок гидроксидов Al, Fe Упаривание (p. H=7) Фильтрование Сажа H 2 SO 4 Промывная вода

20% раствор Li 2 SO 4 Na 2 CO 3 Осаждение, T=90 0 C Фильтрование Маточный раствор на выщелачивание Кристаллы Промывка Фильтрование Промывная вода на выщелачивание Кристаллы Li 2 CO 3 Сушка Li 2 CO 3 H 2 O

Переработка концентратов минералов редких металлов. Сподумен Аппаратура Обжиг и сульфатизацию проводят в вращающихся трубчатых печах Ø Выщелачивание сульфатной массы ведут в реакторе при непрерывном перемешивании сжатым воздухом Ø Операции фильтрации и промывку осуществляют на барабанном вакуумфильтре Ø Карбонат лития отделяют от маточного раствора центрфугированием 1 - разгрузочный бункер; 2 - питающая труба; 3 - механизм среза осадка; Ø 4 - кожух; 5 - ротор; 6 - опоры вала; 7 - вал; 8 - станина; 9 - привод.

Сернокислотный способ переработки сподумена

Переработка концентратов минералов редких металлов. Сподумен • Сухой карбонат лития в качестве основных примесей содержит 0. 18 % (Na 2 O+K 2 O), 0. 04 % Ca. O, 0. 35 % SO 42 -. • При переработке концентратов степень извлечения лития составляет 85 – 90 %, в целом, за счет потерь при обогащении, выход лития в карбонат из руды составляет 50 – 55 %. • Прямая переработка руды, содержащей 1. 5 % Li 2 O дает до 80 % извлечения лития.

Переработка концентратов минералов редких металлов. Сподумен Следует отметить основные преимущества сернокислотной схемы: o o o Простота операций (нет смешения твердых реагентов); Использование нелетучей серной кислоты; Отсутствие длительных энергоемких операций. Современные направления совершенствования этой технологии предполагают использование автоклавного вскрытия серной кислотой при температуре до 400 0 С без предварительной декрипитации

Переработка концентратов минералов редких металлов. Апатит Переработка апатита конце 80 -х ü В Кольский гг прошлого века эта схема прошла апатитовый концентрат – промышленные испытания и была рекомендована к перспективное и уникальное сырье для внедрению на ОАО «Апатит» комплексной переработки, содержит соединения стронция, редкоземельных В настоящее время азотнокислая схема переработки элементов и фтора апатита внедряется на ОАО «Акрон» ü При применяемом сернокислотном методе РЗМ не извлекают ü Перспективна азотнокислая схема переработки апатита

Переработка концентратов минералов редких металлов. Апатит Переработка апатита. Химизм Вскрытие Ca 5(PO 4)3 F + 10 HNO 3 = 5 Ca(NO 3)2 + 3 H 3 PO 4 + HF Ln(Sr)PO 4 + 3 HNO 3 = Ln(NO 3)3+Sr(NO 3)2 + H 3 PO 4 Связывание НF (вводят кремнегель) 4 HF + Si. O 2 = Si. F 4 + 2 H 2 О 6 HF + Si. O 2 = H 2 Si. F 6 + 2 H 20 Si. F 4 + 2 HF = H 2 Si. F 6 Выделение стронция В HNO 3(конц) Sr(NO 3)2 высаливается из раствора уже при 50 -55 0 C

Переработка концентратов минералов редких металлов. Апатит Переработка апатита. Химизм Отделение кальция В HNO 3(конц) при -15 0 C около 90 % Сa(NO 3)2 «вымораживается» в твердую фазу из растворов в виде Сa(NO 3)2∙ 4 H 2 O Выделение фтора (вводят соду) Na 2 CO 3 + H 2 Si. F 6 = Na 2 Si. F 6 + H 2 O + CO 2 Осаждение РЗЭ (нейтрализуют аммиаком) При p. H=1. 5 -2 РЗЭ и оставшийся кальций выпадают в виде фосфатов

Переработка концентратов минералов редких металлов. Апатит Переработка апатита. Особенности Ø Ø Ø Разложение ведут азотной кислотой (избыток - 10 -15 %) в течение 1. 5 ч при 5055 0 С в каскаде реакторов из нержавеющей стали «Вымораживание» Сa(NO 3)2 осуществляют Степень вскрытия апатита – 99 % в 3 ступени при 10, 0 и -15 0 C Na 2 Si. F 6 осаждают при 20 -40 0 C в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) за 60 -90 минут

HNO 3(конц) H 2 O Si. O 2 Апатитовый концентрат Разложение (50 0 С, 1. 5 часа) Промывные Сгущение, фильтрация осадок стронциевый концентрат (Sr(NO 3)2 и нераств. остаток) на получение Sr. CO 3 Осаждение Na 2 Si. F 6 (30 0 C, 60 -90 мин) фильтрат воды (HNO 3(конц), Сa(NO 3)2, H 3 PO 4) Кристаллизация (-150 С) Фильтрация фильтрат осадок HNO 3 конц Промывка (-10 0 С) осадок Ca(NO 3)2 4 H 2 O на конверсию (в NH 4 NO 3 и Сa. CO 3)

Na 2 CO 3 Осаждение Na 2 Si. F 6 (30 0 C, 60 -90 мин) Отстаивание, декантация, фильтрация осадок раствор H 2 O Промывка сброс NH 4 OH на утилизацию фтора H 2 O Промывка Концентрат РЗЭ (25%TR 2 O 3, 12. 5%Ca. O, 33%P 2 O 5) Нейтрализация (p. H=1. 4, 800 C) Отстаивание, фильтрация осадок фильтрат на получение удобрений

Переработка концентратов минералов редких металлов. Апатит Переработка апатита. Выделение РЗЭ При переработке РЗЭ-концентрата необходимо обеспечить возврат фосфора в основную технологическую схему В концентрате содержится около 3% от Так как апатит является главным содержащегося в апатите фосфора образом источником фосфора, то Концентрат растворяют в Из концентрата щелочью технология выделения РЗЭ должна азотной кислоте, а затем осаждают гидроксиды рассматриваться как побочный процесс осаждают оксалаты РЗЭ, переводя фософор в щавелевой кислотой Na 3 PO 4

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит Хлорирование в расплаве. Химизм Продукты хлорирования Солевая ванна Высококипящие (Nb, Ta)2 O 5 +2. 5 C + 5 Cl 2 = твердые хлориды =2(Nb, Ta)Cl 5 + 2. 5 CO 2 Газы Ca. Cl 2, Mg. Cl 2, CO 2, HCl, O +1. 5 C + 3 Cl = Fe. Cl 2, Na. Cl, KCl, (Nb, Ta)2 5 2 Cl 2, COCl 2 Mn. Cl 2, Ln. Cl 3 =2(Nb, Ta)OCl 3 + 1. 5 CO Низкокипящие жидкие Низкокипящие 2 при нормальных твердые хлориды условиях хлориды Ti. Cl 4, Al. Cl 3, Fe. Cl 3, Nb. Cl 5, Si. Cl 4 CСl 4 Ta. Cl 5, Nb. OCl 3

Переработка концентратов минералов Хлоратор редких металлов. Лопарит 1 - бункер для Хлорирование в расплаве. Аппаратура концентрата и Ø Хлоратор представляет собой шахту кокса; прямоугольного сечения с высотой 2 - шнековый уровня расплава около 3 метров питатель; Ø Нагрев хлоратора ведут специальными 3 - хлоратор; графитовыми нагревателями - фурмы; 4 смонтированными в стенах аппарата 5 - расплав; Ø Температура процесса 850 6 - миксер; – 900 0 С 7 - летка; Ø Содержание концентрата в расплаве 8 - охлаждаемый около 1. 5 % , углерода около 5 % газоход; 9 - патрубок вывода ПГС.

Переработка концентратов минералов Солевой фильтр редких металлов. Лопарит 1 - корпус Fe и Al Хлорирование в расплаве. Очистка от фильтра, футерованный Парогазовую смесь (ПГС) подвергают очистке шамотом; 2 от хлоридов Fe и Al на солевых фильтрах каплеуловительная камера; 3 - инертная насадка; 4 в Принцип солевой очистки состоит - газоход; образовании устойчивых соединений при 5 - колосниковая взаимодействии пара хлоридоврешетка; железа и алюминия с Na. Cl 6 - аэролифтная труба; 7 - патрубок Прочность комплексных соединений на основе вывода Fe и Al значительно выше, чем у ПГС; Nb, Ta и Ti 8 - загрузочный бункер хлоридов калия и натрия

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит Хлорирование в расплаве. Система конденсации • • На 1 -ой ступени в специальных камерных конденсаторах осаждают основную часть твердых хлоридов тантала и ниобия Окончательное улавливание твердых хлоридов происходит в оросительных Температура осаждения твердых частиц ПГС конденсорах (орошение ведут Ti. Cl 4), здесь около 200 0 С. же конденсируются и пары Ti. Cl 4 На выходе из оросительных конденсоров (3 -4 шт) температура ПГС 70 до – 6 0 С

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит Хлорирование в расплаве. Конденсация Поведение примесей F F Вместе с Nb и Ta в камерных конденсаторах осаждается вольфрам в виде оксихлорида WOCl 4 ( «камерные» хлориды). Пульпа после оросительных конденсаторов, содержащая примеси Ta. Cl 5, Nb. OCl 3 и в меньшей степени, WOCl 4, Si. Cl 4 и VOCl 3 поступает на участок вакуумной выпарки

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит Хлорирование в расплаве. Вакуум-выпарка Цель операции – получение технического Ti. Cl 4(tкип=136 0 С) на дохлорирование Ti. Cl 4 (136 0 C) Смесь хлоридов VOCl 3(127 0 C) Вакуум-выпарка Si. Cl 4 (58 0 C) Sn. Cl 4 (112 0 C) Nb. Cl 5 (248 0 C) Nb. OCl 3(400 0 C) «венулетные» 0 C) Ta. Cl 51(231 хлориды - вакуум-выпарной аппарат с перегребающим 0 C) WOCl 4 (204 устройством; 2 - мотор-редуктор; ректификацию на 3 - эжектор; 4 - холодильник "труба в трубе"; 5 - насос; 6 - циркуляционный бак; 7 - расходный бак

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит Хлорирование в расплаве Непосредственное использование «технических» необходимо «дохлорирование» , т. е. Продукты хлорирования хлоридов для получения индивидуальных хлоридов нужно перевести оксихлориды в хлориды Nb и Ta методом ректификация невозможно, так как они содержат приемущественно Nb. OCl 3 образующиеся Техн. Плав, затрудняется оксиды Концентрат хлоридов Ti. Cl 4 содержащийтепло- и ~ 60 -75 % забивают Nb. Cl 5 и массообмен~ 50 -60 % Ln. Cl 3 контактные ~10 -15 % Ta. Cl 5, ный контроль и ~1 % Th. Cl 4 элементы содержащий до 2 % Nb. OCl. W, 4 % Si, 0. 5 % Ti, 3 может разлагаться <1 % Fe, Al

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит Дохлорирование. Химизм 2 MOCl 3 + CCl 4 = 2 MCl 5 + , CO 2 3 (180 Ta(Nb)Cl 5, WCl 6 Al. Cl 0 C), (M=Nb, Ta)Si. Cl 4, Ti. Cl 4 0 С 200 -220 2 WOCl 4 + CCl 4 = ректификацию на 2 WCl 6 + CO 2 Tкип (WCl 6) =348 0 С 0 330 -360 С 360 -400 0 С WCl 6, Ln. Cl 3, Fe. Cl 3 (304 0 C) 1 - питатель хлоридов; 2 - емкость с ССl 4; 3 - испаритель ССl 4; 4 - копильник остатков хлорирования; 5 - сборник остатков; 6 - привод скребков; 7 - многоподовый хлоратор; 8 - камерный конденсатор; 9 - плавильник; 10 - емкость пентахлоридов; 11 - кожехотрубный конденсатор

1 - основной электронагреватель Переработка концентратовкуба; минералов 2 - пусковой редких металлов. электронагреватель; 3 - куб Лопарит колонны; 4 -датчик монометра; Ректификация. Особенности 5 - ректификационная Технологическая схема включает 3 колонна; 6 - переливной основных операции: патрубок; 7 дырчатая • предварительная ректификация -для тарелка; 8 конденсатор; отделения примесей от суммы-Ta. Cl 5 и 9 - смотровое окно; Nb. Cl 5 ; 10 - труба конденсатора; • ректификационное 11 - штуцер чистоговоды; получение подачи Nb. Cl 5 с отделением концентрата Ta. Cl 5; 12 - холодильник паров • ректификацию концентрата Ta. Cl 5 13 -система теплоносителя; с получением чистого регулироания давления; танталового продукта. 14 - датчик манометра; 15 - линия сброса давления в колонне; 16 - кран отбора дистиллята

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит Ректификация. Особенности сорбция Ti и агрессивность высших летучих F Высокая Si переходе активированным хлоридов Fe газожидкостных потоков и W в менее углем летучие низшие F Часть W в виде WCl 5 (tкип=2860 С) сопровождает тантал Суть ее: пропускание хлоридов через основе Аппаратура из спецсталей на слой активной насадки, состоящей из смеси Cr и Ni, эмалирование конструкций латунной стружки и угля БАУ Для очистке от W, а также от примесей Fe, Si, Ti и Al полученные вещества направляют на химико-сорбционную очистку

Переработка концентратов минералов редких металлов. Лопарит Nb Ta Ti РЗМ Хлорная технология Извлечение продуктов 93 – 94 % 86 – 88 % 96. 5 – 97 % 95. 5 – 96 %

Получение чистых соединений q Осуществляется химическими процессами в водных растворах (экстракция, ионный обмен, осаждение, кристаллизация и др. ). q Для дополнительной очистки могут применяться и высокотемпературные процессы – возгонка хлоридов, ректификация галогенидов и т. п.

Технический Be(OH)2 1 -й способ 2 -й способ 3 -й способ Na. OH CH 3 COOH Водный раствор (NH 4)2 CO 3 4 -й способ H 2 SO 4 (NH 4)2 S Раствор комплексного карбоната + осадок примесей Гидролиз (кипячение) Основной карбонат Be 4 Be(OH)2 Be. CO 3 5 H 2 O Прокаливание Раствор Na 2 Be. O 2 + осадок твердых примесей β – Be(OH)2 Прокаливание при 5000 С Be. SO 44 H 2 O Жидкостная экстракция или дистилляция при 360 -4000 С Гидролиз Оксиацетат Be Be 4 O(CH 3 COO)6 Перекристаллизация Be 4 O(CH 3 COO)6 Прокаливание при 600 -7000 С Чистый Be. O Be. SO 44 H 2 O Прокаливание при 10000 С

Производство редких металлов q Используют пирометаллургические и электрохимические методы. q Часть металлов может быть получена из водных растворов цементацией (обменной реакцией) или электролизом (Ga, In, Tl, Ge, Re) q Некоторые металлы осстановлением оксидов или солей H 2, CO, C при повышенных температурах (W, Mo, Re, Ge, Nb, Ta) q Восстановлением из оксидов или солей металлами (металлотермия) или электролизом в расплавах солей получают Li, Rb, Cs, Be, РЗМ, Th, U, Zr, Hf, V, Ta, Nb.

Производство редких металлов. Металлотермия Металлотермические процессы – это процессы восстановления металлов из их соединений более активными металлами, протекающие с выделением тепла Химизм: p/n Mn. Xm + m. M’ = p. M + m/n. M’n. Xp + Q где Mn. Xm – восстанавливаемое соединение; M’ – металл-восстановитель M’n. Xp – образующееся соединение (шлак)

Производство редких металлов. Металлотермия. Основные термины ь ь ь Металлотермическая шихта – смесь Mn. Xm и M’, загружаемая в аппарат для проведения процесса Термиты (тепловыделяющие добавки) – соединения, способные взаимодействовать с большим экзотермическим эффектом, чем при протекании основной реакции Балластные (теплопоглощающие) добавки – вещества, реагирующие с металломвосстановителем с меньшим тепловым эффектом, чем основной сырьевой компонент

Производство редких металлов. Металлотермия. Основные термины ь ь Сплавообразующие добавки – металлические частицы или соединения металлов (восстанавливаемые в металлотермическом процессе до металла), служащие для образования сплава с основным продуктом металлотермической реакции Флюсы – соединения, предназначенные для изменения температуры плавления, вязкости и других свойств шлака

Производство редких металлов. Металлотермия. Требования к флюсам ь ь ь Не должны взаимодействовать с восстановителем и получаемым по реакции металлом Должен снижать температуру кристаллизации и вязкость шлака Быть негигроскопичным, устойчивым соединением, обладающим низким давлением паров при температуре процесса Химическая чистота Низкая стоимость

Производство редких металлов. Металлотермия. Термодинамика процесса Протекание металлотермического процесса Проведение Химическое связывание возможно при: процесса продукта с помощью T G р-ции<0 в вакууме специальных добавок к шихте где GTр-ции= m/n· GTM’X + p · GTM – - p/n· GTMX - m · GTM’ Восстановление металлов при GTр-ции>0 невозможно без создания специальных условий, сдвигающих равновесие металлотермических реакций

Производство редких металлов. Металлотермия. Закономерности кинетики Металлотермические процессы относятся к твердофазным реакциям ь Скорость металлотермии при одном и том же F тепловом эффекте зависит от температуры Для реакций металлотермического восстановления характерны закономерности, ь В отличии от других ТФР при металлотермии описанные для твердофазных реакций F происходит температуры вызывает увеличение Повышение изменение агрегатного состояния компонентов шихты скорости реакции, что ведет к росту скорости выделения тепла (самоускорение реакции) ь Определить скорости реакции – сложно ь F Лимитирующая стадия может меняться

Производство редких металлов. Металлотермия 1. 2. 3. Металлотермия. Выбор восстановителя Определение Gр-ции=f(T) Сравнение температур получаемых продуктов между собой, а также их температур плавления и кипения Технико-экономические показатели (простота организации процесса, стоимость, доступность, чистота, устойчивость в атмосфере)

Производство редких металлов. Металлотермия. Классификация 1. По границы нет, так как тепловой Четкой форме организации процесса баланс Металлотермические процессы даже одного и того же процесса зависит от масштаба, состава шихты и т. п. Печные Тепла, выделяющегося во время реакции, недостаточно для получения продуктов в жидком состоянии и полноты расслаивания фаз Внепечные Выделяющегося тепла достаточно для расплавления и перегрева продуктов плавки

Производство редких металлов. Металлотермия. Классификация 2. По типу получаемого продукта Металлотермические процессы Получение металла или сплава в виде слитка Получение металла в виде губки Получение металла в дисперсном виде

Производство редких металлов. Металлотермия Получение металла в виде слитка Получение металла в виде слитков Условие формирования слитка: наиболее желательно с точки зрения в ходе реакции и выделяющегося технологии Ш подводимого извне тепла достаточно для Позволяет сократить цикл металлотермии расплавления упростить отделение металла Ш Позволяет и расслаивания металлической (илишлаковой фаз при интенсивном и сплава) от шлака Ш теплоотводе (через стенки, дно тигля и с Позволяет уменьшить загрязнение продукта примесями расплава) поверхности

Производство редких металлов. Металлотермия F F Получение металла в виде слитка Основные стадии Предварительный нагрев шихты или инициирование металлотермической операции Горение шихты Расслаивание металлической и шлаковой фаз Охлаждение и кристаллизация продуктов восстановительной плавки

Производство редких металлов. Металлотермия ь ь Получение металла в виде губки Металлическая «губка» это конгломерат скоалесцировавшихся и закристаллизовавшихся струй металла Губка образуется в результате горения металлотермической смеси, когда скорость кристаллизации продуктов взаимодействия превышает скорости расслаивания металлической и шлаковой фаз

Производство редких металлов. Металлотермия Возможные причины образования «губки» Недостаточный Метод Кролля – для компенсации тепловых Метод Хантера – потерь экзотермический эффект реакции магниетермия натриетермия (например, при малом масштабе плавки) хлоридов титана, хлорида титана Ш При высокой летучести шлака, интенсивное циркония и гафния испарение которого препятствует расслаиванию Ш При раздельном вводе компонентов в реакционную зону из-за длительности процесса и рассеяния тепла Ш

Производство редких металлов. Металлотермия F F Получение металла в виде губки Основные стадии Плавление и сублимация исходных реагентов Формирование частиц губки Спекание частиц губки Слив шлака из реактора

Производство редких металлов. Металлотермия ь ь Получение металла в дисперсном виде Металлы получают в дисперсном виде при условиях, когда исключается возможность не только коалесценции капель, но и агрегирования кристаллических частиц между собой с образованием губки и дендритов Металлы в дисперсном виде – это порошки, гранулы, корольки Наихудший вариант

Производство редких металлов. Металлотермия Случаи образования дисперсного металла Ш Ш Ш Если тепловой эффект металлотермической реакции недостаточен для полного расплавления металла, шлака или обоих продуктов При больших тепловых потерях, которые имеют место в маломасштабных процессах или при получении тугоплавких продуктов Если образуются легколетучие продукты, отводящие тепло при испарении и ухудшающие условия расслаивания

Производство редких металлов. Металлотермия Случаи образования дисперсного металла Ш Ш Ш При обратимых металлотермических реакциях, протекающих в сторону образования исходных компонентов при температурах, близких к температуре кристаллизации продуктов Если процесс сильно растянут во времени изза диффузионных затруднений при использовании крупных частиц шихты В случае замедленного расслоения шлака и металла из-за близости их плотностей

Производство редких металлов. Металлотермия. Рубидий и цезий Исторически первый способ разработан Н. Н. Бекетовым: 4 Rb. OH + 2 Al Rb 2 O. Al 2 O 3 + 2 Rb + 2 H 2 Извлечение составляло около 30 % от теоретического. В промышленности используют способ Гакшпиля: 2 Me. Cl + Ca 2 Me + Ca. Cl 2 ; -ΔНRb=15 к. Дж/моль -ΔНCs=20 к. Дж/моль Извлечение 90 – 95 % Перспективный способ: 2 Me 2 Cr. O 4 + 2. 5 Zr 4 Me + Cr 2 O 3 + 2. 5 Zr. O 2 при 1000 0 С извлечение 90 -96 %.

Производство редких металлов. Металлотермия. Рубидий и цезий 1 - трубка из тугоплавкого стекла; 2 – отросток; 3 – железный контейнер с реакционной смесью; 5 – электропечь. Температура 700 -800 0 С Разряжение 10 – 0. 1 Па

Производство редких металлов. Электролизом называется разложение электролитов постоянным электрическим током, которое сопровождается образованием новых веществ Анод Окисление Анионы отдают электроны Катод Восстановление Катионы принимают электроны

Производство редких металлов. Электролиз Преимущества электрохимического восстановления Ш Ш Продукты восстановления не загрязняются остатками металла-восстановителя и примесями, присутствующими в нем Возможна очистка от более электроположительных примесей, содержащихся в исходном сырье Дешевизна и доступность восстановителя Возможность получения катодных осадков с заданными свойствами (размеров и т. п. )

Производство редких металлов. Электролиз Большинство редких металлов (в том числе Zr, Hf, Th, РЗМ) характеризуется отрицательным значением стандартного электродного потенциала Получение их из водных растворов невозможно из-за выделения водорода Электролиз ведут из расплавленных солей (галогенидов, оксигалогенидов)

Производство редких металлов. Электролиз ь ь ь Электрохимические свойства на границе Потенциал электрод/раствор(расплав) характеризуют катода/катиона величиной электродного потенциала Если электродная реакция протекает в равновесных условиях (при токе, Потенциал стремящимся к нулю), скачок потенциала анода/аниона между электродом и электролитом называют равновесным потенциалом Значение равновесного потенциала определяется уравнением Нернста

Производство редких металлов. Электролиз ь ь ь Сумму равновесных потенциалов анода и ПОЛЯРИЗАЦИЯ – следствие катода называют напряжением разложения замедленности одного Для осуществления электролиза в или нескольких процессов, равновесных условиях необходимо протекающих на электроде приложить внешнее напряжение на бесконечно малую величину, превышающее при прохождении тока напряжение разложения При прохождении тока через систему происходит сдвиг потенциалов электродов от их равновесного значения

Производство редких металлов. Электролиз Поляризация При электролизе расплавов катодный процесс чаще всего контролируется Концентрационная Химическая диффузией (массопереносом), а анодный – Диффузия диффузией и фазообразованием Побочная разряжающихся Электрохимическая ь Увеличение плотности тока приводит к ионов к Электрохимическая (фазовая) явлению наступления предельного тока, поверхности реакция когда все подходящие ионы разряжаются и электрода их концентрация в приэлектродном слое равна нулю ь Лимитирующая стадия

Производство редких металлов. Электролиз Предельная плотность тока: где D – коэффициент диффузии; n – число электронов; С 0 – концентрация ионов в объеме; - толщина диффузионного слоя Концентрационная поляризация:

Производство редких металлов. Электролиз ь ь ь В технологии наиболее часто применяют Явление резкого увеличения напряжения гальваностатический режим электролиза на ванне и уменьшения силы тока, Катодную плотность тока выбирают так, вызванное образованием газовой пленки, чтобы она была выше предельных отделяющей анод от электролита плотностей примесей (особенно электроположительных) и ниже предельной плотности тока выделения основного металла Выбор анодной плотности тока обусловлен исключением явления анодного эффекта

Производство редких металлов. Электролиз. Выход по току Причины снижения выхода по току: Выход по току – коэффициент полезного ь Совместный разряд ионов-примесей использования тока, равный отношению ь Растворение выделяющихся на катоде количества электричеств, теоретически и металлов в расплаве практически расходуемого на единицу массы ь Образование соединений в низшей степени катодного продукта окисления на катоде и в высшей – на аноде ь Испарение металлов ь Побочные реакции продуктов электролиза с материалом электролизера и между собой ь Потери при обработке катодных осадков

Производство редких металлов. Электролиз. Литий q q q Электролиз расплавленных солей сегодня является основным промышленным способом получения лития В качестве электролита используют эквивесовую смесь Li. Cl - KCl Температура процесса 400 -430 0 С

Производство редких металлов. Электролиз. Литий Электрохимические основы процесса: Катод: Li+ + e- → Li φLi+/Li= -3. 78 В; φК+/К= -3. 89 В; Анод: 2 Cl- - 2 e → Cl 2 Возможен совместный разряд ионов лития и калия : • • при снижении концентрации хлорида лития в электролите за счет сдвига потенциала выделения при концентрационной поляризации; за счет сближения потенциалов выделения при сплавообразовании.

Производство редких металлов. Электролиз. Литий Для получения наиболее чистого продукта следует: • • очистить электролит от солей кальция, магния и натрия; постоянно регулировать содержание расходуемого в процессе электролиза хлорида лития в электролите, сохраняя его на уровне 57 - 59 мол. %; поддерживать оптимальную величину катодной плотности тока; поддерживать в заданном интервале температуру ванны.

Производство редких металлов. Электролиз. Литий Аппаратура Токовая нагрузка 16 -18 к. А Производительность ванны 25 – 28 т лития в год. Катодная плотность тока 1 - 3 А/см 2 ; анодная 0. 3 – 0. 5 А/см 2.

Производство редких металлов. Электролиз. Литий Состав лития, полученного электролизом Примеси, не более % Марка Li, % ЛЭ 1 Li 0 K Na Mg Ca Al Fe Mn Si N 98. 0 0. 2 0. 8 0. 3 0. 05 0. 03 0. 01 0. 005 0. 1 0. 05 99. 9 0. 005 0. 04 0. 02 0. 03 0. 005 0. 001 0. 05

Рафинирование редких металлов. Ванадий Методы рафинирования F иодидное рафинирование F вакуумная дуговая плавка черновой ванадий реагирует с иодом при 800 -900 0 С с образованием паров VI , которые затем 2 F За счет использования вакуума удается защитить электронно-лучевая плавка разлагаются на ванадиевой проволоке с металл от загрязнения вследствие взаимодействия образованием чистого металла при 1300 -1400 0 С Fболееатмосферой и обеспечить удаление газовых электролитическое рафинирование его с низкие давления и медленные скорости из-за относительно высокого давления в зоне дуги плавки примесей и низкокипящих металлов и короткого времени пребывания металла в расплавленном состоянии не удается циркония невозможно очистить ванадий от хрома, удалить примеси с относительно высокими Tкип и других элементов, иодиды которых имеют вытеснил к VI термические свойства близкие электронно-дуговую плавку 2

1 – двух-каскадная термоэлектрон-ная Рафинирование редких металлов. пушка; 2 – электро. Ванадий магнитные линзы; 3 - вакуумный Электронно-лучевая плавка (ЭЛП) затвор; 4 - плавильная Характеристики плавки: камера; 5 - шток -4 -10 -5 мм рт. ст. • Остаточное давление 10 подачи; 6– • Скорость плавки 1. 5 – 2. 0 кг/часпереплавляемый штабик; • Потери на испарение 8 – 127% ветрикаль-ный – • Мощность пушки 40 -50 к. Вт кристалли-затор; 8 – закри. Для повышения эффективности очистки сталлизовавший-ся используют многократный переплав слиток; 9 - шток подачи

Рафинирование редких металлов. Ванадий Электронно-лучевая плавка Метод ЭЛП не позволяет очистить металлы от примесей с большей температурой плавления и образующих тугоплавкие соединения Для снижения концентрации кислорода в расплав вводят алюминий

Рафинирование редких металлов. Ванадий Электронно-лучевая плавка Достоинства J J J Высокая чистота металла Продуктом является компактный металл Отсутствие невозвратимых потерь Недостатки L L Очень высокий расход э/энергии Невозможность очистки от некоторых примесей Сложность аппаратуры Низкая производительность

Рафинирование редких металлов. Ванадий Электролитическое рафинирование Электролиты – солевые расплавы ü ü При анодном растворении в расплав вместе с металлом переходят электроположительные ионы, Хлоридные катодном осаждении которые при (Na-K)Clэкв остаются в электролите Двухстадийным электрорафинированием 2 VCl 3 + V = 3 VCl 2 получен ванадий с суммарным содержанием примесей 0. 0121 мас. %, а трехстадийным 9. 3 10 -3 мас. %

1 - корпус печи; 2 -нагреватель; Рафинирование редких металлов. из 3 - реторта нержавеющей стали; Ванадий 4 - никелевый стакан; 5 - анодный металл; Электролитическое рафинирование 6 - молибденовая Ø процесс ведут в электролизерахкорзина; с 7 - электролит; центральным катодом выполненным из 8 – катод молибдена или нержавеющей стали (нержавеющая сталь); 9 - специальные Ø черновой металл помещают в катодная штанга (нержавеющая сталь); анодные корзины из молдибдена вдоль для 10 - контейнер стенок никелевого тигля -катодного осадка; 11 контейнера термопара; Ø в аппарате поддерживают инертную 12 - узел среза атмосферу очищенного аргона катодного осадка; 13 - вакуумный вентиль к аргонно-вакуумной системе

Рафинирование редких металлов. Ванадий Электролитическое рафинирование Достоинства J J J Высокая чистота металла Высокая производительность Относительно низкий расход э/энергии Недостатки L L Большие потери (10 -20 %) Невозможность очистки от некоторых примесей Сложность аппаратуры Получают порошки металлов

Рафинирование редких металлов. Ванадий Наиболее чистые металлы могут быть получены при комбинировании методов электронно-лучевого переплава и электролитического рафинирования

Рафинирование редких металлов. Цирконий Иодидное рафинирование В технологии циркония наибольшее распространение для рафинирования металла транспортными реакциями получило йодидное рафинирование Химизм: 250 0 C 1500 0 C Zr + I 2 Zr. I 4 Zr + I 2 Зона 1 Зона 2 – циркониевая нить (проволока) длиной 26 -28 м с диаметром 1. 5 -2. 5 мм

Рафинирование редких металлов. Цирконий Йодидное рафинирование Zr. Особенности ь ь ь Иод реагирует с цирконием при температурах выше 150 0 С Цирконий не образуется, а происходит При температурах выше 300 0 С возможно разъедание нити образование низших иодидов, имеющих более низкие температуры кипения При температурах ниже 1500 0 С и высоком Скорость переноса циркония снижается давлении тетраиодида возможно образование на нити «черного тумана» низших иодидов циркония

Рафинирование редких металлов. Цирконий Иодидное рафинирование. Особенности Температуру нити контролируют, пропуская через нее заданный электрический ток ь С течением времени толщина нити увеличивается, что приводит к уменьшению сопротивления и возрастанию электрического тока ь Процесс ведут по заранее рассчитанным вольтамперным характеристикам, исходя Для сохранения условий (температуры) из зависимости: I·U 3=const необходимо уменьшить напряжение на нити ь

1 – корпус; 2 – внешняя стенка; 3 – ампула с I 2; 4 – токоподвод; 5 –изолятор; 6, 9 - сетка (нихром, Mo); 7, 24 – циркниевая стружка; 8 – циркониевая нить; Иодидное рафинирование. труба воздушного 10 – Аппаратура охлаждения (нагрева); 11, Установка для иодидного рафинирования 12 13 – система натяжения нити; состоит из цилиндрического реактора из и 14, 15 – внутренняя жаропрочной спецстали с герметичной наружная стенка рубашки крышкой, вакуумной системы, охлаждения; 16, 25 – шибера; электрической и контрольно 17 – измерительной аппаратурыуправление шибера; 18 – вентилятор; 19 – тройник для присоединения аппарата к аргонно-вакуумной системе; 20 -23 – верхняя подвеска циркониевой нити; 26 – труба отвода горячего воздуха Рафинирование редких металлов. Цирконий Ш

Электролитический Zr Прессование и спекание (вакуум, 1050 0 С) Получение стружки NH 4 OH p. H=8 H 2 SO 4 0. 1 M 0. 1 % КF Обезжиривание Травление Зашихтовка воздух Сушка аппарата Сборка аппарата Обезгаживание, 300 0 С, 12 ч Ar Заполнение аргоном

Ar I 2 Заполнение аргоном Заполнение иодом, 200 0 С Рафинирование, 35 ч, Траб Охлаждение, 5 ч NH 4 OH p. H=8 Улавливание иода, 30 мин Разборка аппарата H 2 O Промывка циркония Иодидный Zr

Рафинирование редких металлов. Цирконий Иодидное рафинирование. Эффект очистки Элемент Содержание, ppm (10 -4 мас. %) Ni 160 10 -20 Si 210 130 Fe 420 20 -30 Al 110 50 -100 O 1200 20 -100 Иодидное рафинирование не позволяет Cr 200 12 -30 очиститься от элементов, свойства которых N 110 10 -40 (элементов, иодидов) похожи на цирконий C 290 60 -100 (Hf, Ti, V, Th)