ВУГЛЕВОДИ Загальна характеристика і класифікація Вуглеводи це

ВУГЛЕВОДИ. Загальна характеристика і класифікація Вуглеводи — це органічні сполуки, що утворюються в рослинах у процесі фотосинтезу. У результаті процесу фотосинтезу рослинами щорічно на нашій планеті синтезується велика маса вуглеводів, яка оцінюється вмістом Карбону, що становить 4 · 1010 т. Вуглеводи широко розповсюджені в живій природі. Представниками вуглеводів є виноградний цукор (глюкоза), фруктовий цукор (фруктоза), буряковий і тростинний цукор (сахароза), крохмаль, целюлоза, глікоген та ряд інших. Вуглеводи, хоча і входять до складу тіла людини і тварин у значно менших кількостях, чим білки і жири (усього біля 2 % у перерахуванні на суху масу), але є одним з основних джерел енергії. Добова норма для дорослої людини складає біля 450— 500 г вуглеводів. Вуглеводи поділяють на дві великі групи: прості вуглеводи, або моносахариди (монози), і складні вуглеводи, або полісахариди (поліози). Простими називають такі вуглеводи, які не піддаються гідролізу з утворенням простіших сахаридів. Хімічний склад простих вуглеводів можна подати загальною формулою Cn. H 2 n. On, де n = 4, 5, 6, 7 і т. д. Складні вуглеводи здатні гідролізуватися і утворювати при цьому прості сахариди. Полісахариди, в свою чергу, поділяють на низькомолекулярні, або олігосахариди, і високомолекулярні, або полісахариди. Олігосахариди (від грецьк. «олігос» – небагато) утворені з невеликої кількості залишків молекул моносахаридів – від двох до десяти. Найпростішими олігосахаридами є дисахариди, молекули яких складаються з двох залишків моносахаридів. Полісахариди складаються з великої кількості залишків молекул моносахаридів.

Моносахариди • • Класифікація. Моносахариди поділяють на групи за такими ознаками: 1) за кількістю атомів Карбону в молекулі; 2) за наявністю в них альдегідної або кетонної групи; 3) за конфігурацією їх молекул, тобто від просторового розміщення груп атомів біля найвіддаленішого від карбонільної групи асиметричного атома Карбону. Так, залежно від кількості атомів Карбону моносахариди поділяють на тетрози, пентози, гексози і т. д. Разом з тим моносахариди, які містять альдегідну групу, відносять до групи альдоз (альдегід+оза), а моносахариди з кетонною групою – до групи кетоз (кетон+оза). Глюкоза є альдогексозою, оскільки в її молекулі є альдегідна група і шість карбонових атомів. Фруктоза є кетогексозою. Ізомерія. Для моносахаридів характерні кілька видів ізомерії. Ізомерія, зумовлена наявністю альдегідної або кетонної групи. Прикладом такого виду ізомерії є глюкоза і фруктоза. Вони мають однакову молекулярну формулу –С 6 Н 12 О 6, але відрізняються тим, що глюкоза містить альдегідну групу, а фруктоза – кетонну. Ізомерія, зумовлена наявністю асиметричних атомів Карбону. Між кількістю асиметричних атомів Карбону і числом просторових оптичних ізомерів існує математична залежність N =2 n (де N – кількість оптичних ізомерів, n – число асиметричних атомів Карбону). У молекулі альдогексози і кетогексози є асиметричні атоми Карбону. Вони в хімічних формулах позначені зірочками:

Для альдогексози, яка має чотири асиметричних атоми Карбону, існує 16 просторових оптичних ізомерів (24 = 16). Усі 16 просторових ізомерів альдогексози відомі. Одним з цих ізомерів є глюкоза. Вісім з цих 16 ізомерів мають D-, тобто праву конфігу рацію, а вісім – L-, тобто ліву. Для кетогексози, яка містить три асиметричних атоми вуглецю, повинні існувати 8 просторових ізомерів (23 =8). Чотири з них мають D конфігурацію, а чотири – L конфігурацію. Одним з цих ізомерів є фруктоза. D(+) Глюкоза D(+) Гліцериновий альдегід L(–)–Глюкоза L(–)–Гліцериновий альдегід Родину альдоз можна формально вивести від гліцеринового альдегіду:

Номенклатура моносахаридів започаткована від назв сполук із нерозгалуженим карбоновим ланцюгом. Карбонові атоми нумерують так, щоб карбонільний Карбон мав найменший номер. Замісники (атоми та функціональні групи) одержують той же номeр, що й карбоновий атом, із яким вони зв’язані. Відсутність ОН групи позначається префіксом дезокси. Часто при написанні моносахаридних ланок (передусім в оліго та полісахаридів) використовують позначення літерами Ara – арабіноза, Gal – галактоза, Glc – глюкоза, Rib – рибоза.

Моносахариди, що відрізняються конфігурацією тільки біля одного, переважно біля другого атома Карбону, називають епімерами. Так, для гексоз епімерами є алоза і альтроза, глюкоза і маноза, гулоза та ідоза, галактоза і талоза: Алоза Альтроза Глюкоза Маноза Гулоза Ідоза Галактоза Талоза Ізомерія, зумовлена існуванням таутомерії. Явище зміни оптичної активності розчину моносахариду після його приготування називають мутаротацією.

• • Таке циклічне угруповання називається піранозним, а глюкоза в такій циклічній формі називається глюкопіранозою. Глюкоза може мати і таку конформацію, при якій у просторі близько розмістяться перший і четвертий атоми Карбону. У цьому випадку буде відбуватися взаємодія карбонільної групи з ОН групою, яка знаходиться біля четвертого С атома: Таке циклічне угрупування атомів називається фуранозним, а глюкоза в такій циклічній формі називається глюкофуранозою. Завдяки циклізації перший атом Карбону альдогексози стає асиметричним. Тому піранозні та фуранозні форми моносахаридів існують у вигляді стереоізомерів, які відрізняються розміщенням глікозидного гідроксилу в просторі. Такий тип стереоізомерії називається аномерією, а такі стереоізомери – аномерами (від грецьк. «ано» – вгорі). Структурні формули лінійних та циклічних форм молекул глюкози, фруктози та інших моносахаридів називають проекційними. Вони були запропоновані Е. Фішером. Для більш реального зображення циклічних молекул моносахаридів використовують так звані перспективні формули, які запропонував англійський вчений Н. Хеуорс.

Конформаційна ізомерія. Форма «крісло» Форма «човен»

Таутомерні перетворення D -глюкози можна зобразити такою схемою: Явище мутаротації пов’язане з утворенням рівноважної системи між аномерними формами моносахариду: +112, 2° → +52, 7° ← +18, 7° α D Глюкопіраноза Суміш таутомерів: β D Глюкопіраноза (α D глюкопіранози – 36 % β D глюкопіранози – 64 %)

Методи добування моносахаридів. У природі вуглеводи утворюються в зелених рослинах з вуглекислого газу і води в процесі фотосинтезу і їх можна легко виділити з природної сировини. Для синтетичного добування моносахаридів найбільше значення мають такі методи: Гідроліз ди- і полісахаридів, наприклад: Цей метод є одним з основних для добування моносахаридів. 2. Конденсація альдегідів і кетонів. При дії вапняної або баритової води на мурашиний альдегід утворюється суміш оксіальдегідів або оксикетонів, у якій містяться також гексози (О. М. Бутлеров, 1861 р. ) Реакцію конденсації формальдегіду в акрозу можна подати у вигляді такого сумарного рівняння: Синтез моносахаридів шляхом альдольної конденсації альдегідів і кетонів відіграє важливу роль у біологічних процесах. 3. Оксинітрильний синтез, за допомогою якого добувають вищі моносахариди з нижчих:

Одним із способів укорочування вуглеводневого ланцюга моносахаридів є їх реакція з гідроксиламіном з наступною взаємодією одержаного оксима з оцтовим ангідридом. При цьому утворюється ацетилований нітрил, який під дією на нього метилату натрію, відщеплює молекулу синильної кислоти і дезацетилується з утворенням моносахариду: Хімічні властивості. Реакції карбонільних форм моносахаридів. Відновлення: D-глюкоза Сорбіт

Окиснення: D-глюкоза D-глюконова кислота D-глюкоза Сахарна кислота D-арабіноза Оксинітрильний синтез: D-глюкоза Оксинітрил Оксикислота Лактон Гептоза

Взаємодія з фенілгідразином: D-глюкоза Фенілгідразон Реакції моносахаридів з надлишком фенілгідразину використовують для встановлення будови моносахаридів, близьких за структурою, які, проте, відрізняються конфігурацією другого карбонового атома:

Перетворення моносахаридів під впливом лугів (епімеризація): Взаємодія з лугами і гідроксидами важких металів: α D глюкоза Купрум (ІІ)глюконат

Утворення естерів: α D Глюкопіраноза 1, 2, 3, 4, 6 Пентаацетил α D глюкопіраноза При проведенні реакції в піридині (Ру) можна вибірково ацетилувати гідроксильні групи. Вилучають ацетильні групи шляхом обробки моносахариду абсолютним метанолом за наявності алкоголяту натрію. У хімії вуглеводів широко використовуються також естери сульфокислот, зокрема толуенсульфокислоти (тозилати) і метансульфокислоти (мезилати). Тозилування відбувається лише по гідроксильній групі біля С 6, а мезилування по всіх гідроксильних групах:

Ці естери використовуються для подальших перетворень: Утворення фосфатів: Утворення глікозидів: β D Глюкопіраноза N Етил β D Глюкопіранозилетиламін

Утворення етерів: α D Глюкопіраноза α О Метил D Глюкопіранозид 1, 2, 3, 4, 6 пентаметил α D глікопіранозид (пентаметилглюкоза) В хімії вуглеводів для захисту первинної спиртової групи широко використовуються трифенілметилові (тритилові) етери: Ферментативне бродіння:

Окремі представники. Пентози – це моносахариди з загальною формулою С 5 Н 10 О 5. У природі вони зустрічаються переважно в складних сахаридах (С 5 H 8 O 4)n, які називаються пентозанами. Пентозани в значній кількості (10– 25 %) містяться в деревині, соломі тощо. Під час гідролізу пентозанів при наявності мінеральних кислот утворюються пентози. Пентози, як і гексози, існують у таутомерних карбонільних і циклічних формах. Вони дають усі реакції моносахаридів, які були описані вище. Найважливішими представниками пентоз є арабіноза, ксилоза, рибоза і дезоксирибоза. L(+)-Арабіноза α-L(+)-Арабопіраноза Арабінозу можна добути кип’ятінням з кислотами вишневого клею або подрібнених буряків. D(+)-Ксилоза α-D(+)-Ксилопіраноза Ксилоза входить до складу полісахариду ксилану, який міститься в соломі, деревині тощо. Ксилан при гідролізі дає ксилозу.

Рибоза: Рибоза має важливе біологічне значення. Вона входить до складу рибонуклеїнових кислот (РНК) ядер клітин. Дезоксирибоза: Дезоксирибоза, як і рибоза, також має велике біологічне значення. Вона входить до складу дезоксирибонуклеїнових кислот (ДНК) ядер клітин.

Гексози. Глюкоза, або виноградний цукор. D (+) Глюкоза широко поширена в природі. Вона міститься у винограді та інших солод ких плодах. Глюкоза входить до складу організму людини. Так, у крові людини завжди міститься від 0, 08 до 0, 11 % глюкози. При деяких захворюваннях (цукровий діабет) кількість глюкози в крові зростає і вона з’являється в сечі. У промисловості глюкозу добувають гідролізом крохмалю і використовують як дешевий замінник бурякового або тростинного цукру при виготовленні варення, солодких напоїв, а також у медицині. Крім того, глюкозу застосовують як відновник і як загусник для фарб. D-Галактоза. Ця альдогексоза входить до складу молочного цукру лактози, гідролізом якого її добувають, а також до складу деяких глікозидів та тканин мозку. Фруктоза, або фруктовий цукор. Ця кетогексоза входить до складу соку багатьох фруктів, а також меду. Разом з глюкозою фруктоза є складовою частиною бурякового і тростинного цукру (сахарози), з якого її добувають шляхом гідролізу. Фруктоза солодша за глюкозу. Смак меду зумовлює головним чином фруктоза. Слід зазначити, що фруктофуранози практично не мають солодкого смаку, а носієм його є β D фруктопіраноза.

У природі дуже поширені аміносахариди (похідні, що містять замість гідроксильної групи аміногрупу, тому виявляють основні властивості, утворюючи з кислотами солі, які легко кристалізуються. Найбільш поширені похідні 2 аміно 2 дезоксисахаридів: N ацетилглюкозамін, N ацетилгалактозамін, N ацетилмурамова кислота: Залишки N ацетилглюкозаміну входять до складу гомополімеру хітину, що утворює склелет комах, у бактерій є компонентом клітинної стінки. У тваринному світі N ацетилглюкозамін входить до складу мукополісахаридів сполучної тканини. Важливими аміносахаридами є N-ацетилнейрамінова кислота та її похідні (сіалові кислоти), які входять до складу гангліозидів, олігосахаридів молока, багатьох тваринних глікопротеїнів тощо.

Сіалові кислоти – кристалічні речовини, добре розчинні у воді, не розчинні в органічних розчинниках. Входячи до складу біополімерів тваринних клітин, сіалові кислоти багато в чому визначають властивості клітинної поверхні. Дезоксивуглеводи – моносахариди, у яких 1 або 2 ОН‑групи замінені на Н, наприклад, 2 дезокси D-рибоза, 6 дезоксигалактоза (фукоза) входить до складу багатьох олігосахаридів тваринного походження. Альдити (поліоли), які утворюються за відновлення карбонільної групи вуглеводів, знайдені в природі: рибіт входить до складу тейхоєвої кислоти, сорбіт міститься в ягодах горобини, а маніт – у водоростях. Уронові кислоти – вуглеводи, в яких первинна спиртова група замінена карбоксильною: D Глюкуронова кислота входить до складу рослинних глікозидів, зустрічається в рослинних і бактеріальних полісахаридах. DГалактуронова кислота входить до складу рослинних пектинів. За своєю структурою близька до моносахаридів аскорбінова кислота (вітамін С). У рослинах широко представлені й етери вуглеводів – глікозиди. До їх числа входять пігменти квітів, ароматичні речовини, багато природних барвників, стимулятори серцевої діяльності тощо.