Всю работу выполняют зеленые растения Перенос энергии Конец

Всю работу выполняют зеленые растения Перенос энергии Конец активности

Возбуждение и перенос энергии (1) Перенос дырки Перенос электрона D* A D* h D+ A - D* A excitation transfer 1 Donor (D) hole transfer Acceptor (A) возбуждение D* A DA* D- A + A excitation transfer 2 D* A DA*

в переносе энергии принимают участие два электрона XD XA молекулярные орбитали D* A D* обменное кулоновское A

Диполь-дипольное обменное R

Excitonic interaction and excitation transfer (9) The Förster mechanism (2) f. Lorentz=( +2)/3 The donor decays mainly from the ground vibrational level in the electronically excited state. The transition moments are Sm D, where Sm is the Franck-Condon overlap, and D is the electronic transition moment. Vmn The acceptor is mainly excited from the vibrational and electronic ground state. The transition moments are Sn A, where Sn is the Franck-Condon overlap, and A the electronic transition moment.

Принцип Франка-Кондона

волновые функции гармонического осциллятора

Интеграл спектрального перекрывания

Быстрая релаксация по кол. степеням свободы Pab(T)

интегральное представление δ функции системы

n константа скорости радиационного перехода температура е функция показателя преломления среды на частоте поглощения акцептора, через этот коэфф. учитывается влияние среды

Aab=1/ D J Pab =Aab R 0 ~ 10 nm

Спонтанное излучение Скорость спонтанного излучения в свободном пространстве Aab Скорость спонтанного излучения в поляризуемой среде free Aab Aab

RA RD - фактор учитывающий угол между векторами диполей

Förster Слабое взаимодействие: на 10 nm два 6. 3 D диполя имеют V≈0. 2 cm-1 Зависимость от угла: случайная ориентация: = 2/3 голова-к-хвосту: = -2 параллельная: = 1 Зависимость от расстояния: сильная: 1/R 6 Спектральное перекрывание: слабое между одними и теми же (Stokes) для хорошего перекрывания требуется подобрать и донор и акцептор Sytnik et. al. , PNAS, 93, (1996), 12959

Excitonic interaction and excitation transfer (15) Single-molecule excitation transfer measurements on Kinesin excitation transfer donor acceptor Kinesin: Two-headed motor protein. Motility is driven by conformational changes induced by ATP hydrolysis. The conformational dynamics are being studied using Förster Excitation Transfer. donor image acceptor image L. C. Kapitein, E. J. G. Peterman, C. F. Schmidt

Обменный механизм: нормированные функции распределения поглощения и испускания

Сравнение механизмов переноса энергии • Förster (кулоновский) a) KET R-6 • Dexter(обменный) a) KET exp(-2 r/L) b) Зависит от силы осциллятора переходов D* к D и A к A* b) не зависит от силы осциллятора 1. Зависимость от R Dexter намного сильнее, чем Forster. 2. Forster от силы осциллятора (дипольного момента перехода). 3. Оба м-ма - функция J.

Экситонное взаимодействие и перенос энергии Molecules can transfer excitation energy in a number of ways (emission-absorption, Dexter and Förster mechanism), but an other possibility is to describe them as excitonically coupled. • Dexter: перекрывание волновых функций, перекрывание спектров, • Förster: перекрывание спектров, дипольное взаимодейстиве • Excitonic: дипольное взаимодействие и расщепление спектров • роль разупорядочения single excited states Excitonic interaction monomer 1 monomer 2 h excitonically coupled dimer

single excited states monomer 2 monomer 1 h Excitonic interaction Собственные значения Гамильтониана: excitonically coupled dimer Собственные значения экситона могут быть записаны Где Основное состояние будет И оно довольно точно совпадает с Дипольные моменты выражаются как Спектр поглощения определяется выражением: Вектор электрического поля

2 V 12 1 1 2 2 2 1 r 12 1. 1 nm в B 820 (BChla димер) взаимодействие 300 cm-1, Параллельная ориентация BChla absorption B 820 absorption (2 BChla)

E 2 E 1 and Возбуждение делокализовано между обоими мономерами

Excitonic interaction and excitation transfer (19) Excitonic interaction (4) Some examples head-to-tail orientation sandwich orientation =1 780 nm =-2 790 nm 800 nm 820 nm 810 nm (Superradiant) (Dark)

Экситонное состояние – решение с гамильтонианом для всего агрегата. Для описания линейного поглощения и возбуждения можно учитывать единичные возбуждения. Решение ищется как: Где Означает, что состояние с пигментом n возбужденное, а все остальные в основном состоянии ~4 V 12 Transition dipole moments in the B 850 ring Excitonic states of the B 850 Qy region

Excitonic interaction and excitation transfer (22) Excitonic interaction (7): spectra Absorption and CD spectra of LH 2 from Rps. acidophila. LH 2 is also called B 800 -850 due to the main absorption features in that region. The 800 band is due to the ring of BChla located at the periphery of the antenna complex, but it overlaps with a weak band (the high-exciton band) of the B 850 BChla’s. This overlap is sometimes seen as a cause of the 800 -850 transfer, although the carotenoids are also implicated.

В общем случае нестационарное : с для это выражение означает осцилляции между мономерами в димере

Если в t=0 молекула 1 возбуждена и 2 нет, с

Можно определить скорость “quasi” переноса энергии как обратную величину времени, чтобы найти мксимаум плотности возбуждения на молекуле 2 после возбуждения 1: В этой задаче прекрасное отношение фаз для

“coherence” определяется фазовым отношением волновых функций определенных состояний (excitonic) состояний. Матрица плотности: с Локальные состояния усреднение по ансамблю Матрица плотности, с ее матричными элементами Диагональные –заселенность Недиагональные – когерентность

Из уравнения Шредингера следует уравнение quantum-Liouville equation, известное также как уравнение Liouville-Von Neumann :

Для нашего димера H : с Оператор плотности: Уравнение Лиувиля ведет к: Осцилляции!!!

modified Liouville equation: H усеченный Hamiltonian и R оператор релаксации который описывает взаимодействие с окружающей средой. Задача физической модели есть описать оператор R. Bloch model рассматривает две скорости релаксации: R 1 для диагональных элементов и R 2 для недиагональных элементов.

The fundamental equation Light fields: linear and non-linear optics Expand Liouville equation to desired order, (1), (3) Absorption, fluorescence, CD pump probe, transient gratings, photon echoes, . . . Reaction fields: Self consistent interaction with bath. Statics: several QM methods Dynamics: ? Brownian oscillator (cl) Random fields Slowly varying: static disorder correlated disorder. Rapidly varying: relaxation Independent of the state of the system Static external fields Stark spectroscopy

вакуум I A Электрод сравнения LUMO HOMO ED LUMO HOMO EA LUMO HOMO

Уравнение Нернста: Общее уравнение редокс-реакции: Условие равновесия равенство 0 химического сродства реакции i` электрохимический потенциал число электронов перенесенных в реакции.

Выражение для электрохимического потенциала Е 0 уравнение описывает значение равновесного потенциала в зависимости от концентрации (активностей) редокс-реагентов для процессов типа перезарядки

потенциал при равенстве концентраций участников реакции называют Е 1/2. Он близок по значению к стандартному потенциалу Е 0.

Свободная энергия реакции переноса электрона с участием возбужденной молекулы A D темновой R LUMO D НОМО A A световой НОМО LUMO Е* НОМО LUMO D D A A НОМО

В химии ключевое значение имеют граничные МО: BЗМО и НСМО (HOMO// LUMO). Расчет МО может быть основан на разных теоретических моделях: потенциальный ящик, теория ЛКАО, теория Хюккеля сопряженных углеводородов и т. д. Электронная конфигурация строится на основе принципа Паули заселения МО. Н Н С=С Н Н LUMO HOMO

Martin Klessinger Conical Intersections and the Mechanism of Singlet Photoreactions Angew. Chem. 1995, 107, 597

отрыв перегруппировка замещение диссоциация присоединение +Q Х АВ+/- + Х-/+ Перенос протона тушение REDOX перенос е-

Примеры реакций переноса электрона.

основное состояние возбуждённое состояние LUMO НОМО нет стабилизации стабилизация