Восстановление с передачей

Восстановление с передачей гидрид-иона Предполагает перемещение от восстановителя к органическому соединению водорода с двумя электронами – гидрид иона Н. Такой механизм возможен, когда восстановителями являются гидриды металлов, муравьиная кислота, изопропилат алюминия, органические производные силана типа R 3 Si. H, а также некоторые органические соединения, при отщеплении от которого гидрид иона образуются ароматически стабилизированные соединения или ионы. В качестве доноров гидрид ионов чаще всего используются смешанные гидриды Li. Al. H 4, Na. BH 4, KBH 4, отдающие четыре гидрид иона Н. Наиболее сильна способность отдавать гидрид ионы у Li. Al. H 4. Для того, чтобы уменьшить их реакционную способность и увеличить селективность чаще всего их превращают в алкоголяты Li. Al. H(OC 2 H 5)3. Наиболее широко такое восстановление используется для восстановления альдегидов и кетонов до спиртов.

Карбоновые кислоты, их эфиры и ангидриды восстанавливаются гидридами металлов в две стадии Гидриды металлов, однако, не восстанавливают слабо поляризованные двойные С=С связи, не способные подвергаться атаке нуклеофильными реагентами, т. к. не содержат электрон дефицитного центра. Благодаря различию механизмов реакции восстановления с передачей электронов и реакций с передачей гидрид иона, продуктами этих реакций м. б. соединения различного строения.

Восстановление с передачей пары электронов от нуклеофильного реагента Нуклеофильный реагент на первом этапе передает свою пару электронов в совместное обладание атакуемому соединению, а на втором этапе – отрывается без этой пары электронов; при этом он замещается протоном из среды, в которой проводится взаимодействие. Т. о. , восстанавливаемое соединение получает вначале пару электронов, а затем протон. Этот механизм характерен для восстановления солями сернистой кислоты.

Восстановление молекулярным водородом Предполагает присоединение к органическим соединениям атомарного водорода – т. е. водорода с одним электроном. Водород в присутствии, главным образом, переходных металлов Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, а также никель хромовых, никель –медных, и др. комплексных катализаторов может присоединяться к кратным связям С=С, С=O, С=N, N=O, N=N и т. п. Эффективность катализатора зависит от способа его приготовления, от его удельной поверхности, от носителя, от свойств и р. Н реакционной среды. При гетерогенном катализе в присутствии переходных металлов важную роль играют процессы хемосорбции реагентов на активных центрах катализатора, при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляется или даже полностью рвутся некоторые химические связи в адсорбированной молекуле. В случае сорбции водорода металлом Насыщенные углеводороды сорбируются в меньшей степени, но для них также возможна диссоциация по С Н связи, проходящая при повышенной температуре

Дальнейшее взаимодействие между двумя хемосорбированными молекулами, находящимися на соседних активных центрах поверхности катализатора Продукт гидрирования обладает меньшей сорбционной способностью и вытесняется с активных центров катализатора новой молекулой олефина или ароматического соединения. Т. о. гидрируются альдегиды и кетоны до спиртов Нитрилы, амиды, азометины до аминов Нитро и нитрозосоединения до аминов Все эти процессы имеют широкое практическое применение. Восстановление водородом на катализаторах является гомолитическим процессом. Реакция обратима. Прямая реакция гидрирования – экзотермична. Например, восстановление нитробензола до анилина протекает с выделением 435 кдж/моль.

Из всех возможных реакций гидрирования остановимся на реакциях гр. 2 собственно восстановлении нитроароматические соединения. По количеству возможных продуктов частичного восстановления нитросоединения занимают одно из первых мест. Восстановление нитросоединений представляет собою ступенчатый процесс и проходит через следующие стадии На первой стадии восстановления всегда образуется нитрозогруппа, независимо от строения исходного нитросоединения и условий реакции. Однако, остановить реакцию на стадии образования нитрозосоединения при обычном ведении процесса не представляется возможным, т. к. имея высокий окислительно восстановительный потенциал они легко восстанавливаются далее до N арилгидроксиаминов.

Нитросоединения могут восстанавливаться по механизму с передачей электрона. Изучение механизма этих реакций показало, что при восстановлении нитросоединений Na и K в апротонном растворителе первичным актом реакции является анион радикал А, отрицательный заряд которого распределен на кислородных атомах, а неспаренный электрон делокализован в ароматическом кольце. Такой же анион радикал может быть получен и при электрохимическом восстановлении нитросоединений на катоде.

Катион металла связан анион радикалом в тесную ионную пару. В результате действия второго атома металла анион–радикал А превращается в дианион В, который в определенных условиях может быть выделен из раствора в виде двуметаллической соли, комплексно связанной с молекулой нитросоединения При гидролизе дианион В образует нитрозосоединение, дальнейшее восстановление которого также проходит через образование анион радикала С и дианиона D, при гидролизе которого образуется N гидроксиламин. Дальнейшее восстановление N гидроксиламина протекает с большой легкостью с гетеролитичесим разрывом связи N OH , скорее всего после протонирования по атому азота

В щелочной среде N гидроксиламины реагируют с нитрозосоединением (или непрореагировавшим нитросоединением) образуя азоксипроизводные Азоксисоединения затем последовательно восстанавливаются в азосоединения , гидразосоединения и в заключение превращаются в ароматические амины.

Нитрозопроизводное может взаимодействовать и с образовавшимся Ar. NH 2 , образуя азопроизводное, которое далее распадается по указанной выше схеме Однако не исключено, что образование азокси и азопроизводных является следствием димеризации образующихся анион радикалов или радикалов. Восстановление нитросоединений по этой сложной схеме идет с недостаточно высокой скоростью и выходы целевых ароматических аминов невелики, поэтому обычно восстановление нитросоединений до аминов стараются не проводить в щелочной среде Однако, при необходимости получения гидразосоединений Ar. NH-NHAr его успешно используют. Т. о. в зависимости от условий реакции восстановления (р. Н среды, характера восстановителя) при восстановлении нитросоединений могут быть получены самые разнообразные продукты. Если суммировать все вышесказанное, можно сказать, что восстановление нитросоединений требует участия вещества - восстановителя, способного окисляться за счет кислорода нитрогруппы и передавать органическому веществу водород непосредственно (или большей частью) за счет взаимодействия с содержащими водород ингредиентами среды. В большинстве случаев реакции восстановления нитросоединений происходят в присутствии воды, которая и является источником водорода.

Рассматривая огромное количество имеющихся методов восстановления нитросоединений в водных растворах (эмульсиях и суспензиях) можно сделать заключение, что течение процесса восстановления и его результат определяется реакцией водного раствора, т. е. концентрацией в нем ионов водорода и гидроксила (в общем р. Н среды). Поэтому, проводимое в одинаковых условиях по этому признаку восстановление нитросоединений приводит приблизительно к одинаковым результатам. Однако, в некоторых случаях строение исходного нитросоединения (относительное положение заместителей, а также их характер) вызывают серьезные изменения в ходе и результате процесса восстановления. По признаку кислотно основных свойств среды (р. Н) и природы восстановителя процессы восстановления нитросоединений в водной среде можно разделить на 3 группы: восстановление железом Fe (или другими металлами) в присутствии растворов электролитов (переходные металлы в нейтральной среде) восстановление в кислой среде восстановление в щелочной среде Особая группа восстановление водородом на катализаторах

Восстановление нитросоединений до аминов идет по сложной схеме и будет идти гладко только в том случае, когда скорость основных процессов будет превышать скорости всех других превращений. Такое соотношение скоростей реализуется при восстановлении нитросоединений железом в растворе электролитов. Для восстановления железом в присутствии электролитов характерен высокий выход целевого и отсутствие побочных продуктов, дешевизна восстанавливающего агента и простота технологического оформления. Восстановление осуществляется кипячением смеси водного раствора электролита и нитросоединения в присутствии железа. Электролиты: Fe. Cl 2 , Fe ( CH 3 COO ) 2 , Fe ( HCOO ) 2 , Fe. Cl 2 + Al. Cl 3 , NH 4 Cl , Na. Cl Электролиты используются либо готовыми, либо приготавливаются непосредственно в реакционной массе нагреванием железных (чугунных) стружек с разбавленными растворами кислот. Такая операция носит название «протравления железа» . Протравление необходимо для перевода железа в более реакционноспособное состояние путем усиления его влажной коррозии.

Разные электролиты обладают различной активностью. Наибольшую активность проявляют NH 4 Cl, Fe. Cl 2, (NH 4)2 SO 4. При приготовлении электролитов используются разбавленные кислоты. Однако, восстановление протекает в водной среде, содержащей электролит, ибо восстановительный процесс протекает даже в начальной стадии протравления железа добавлением вместо кислоты (HCl) водных растворов Ca. Cl 2, Fe. Cl 3, Na. Cl и т. д. Значительную роль играет концентрация электролита, но скорость реакции увеличивается при повышении концентрации электролита до некоторого предела. после которого вновь падает. Природа электролита также влияет на процесс восстановления. Лучший выход достигается при использовании хлоридов аммония и железа (II). Механизм и условия проведения процесса Реакция восстановления НБ железом в слабокислой среде была открыта в 1854 г. французским химиком Антуаном Бешаном. При изучение механизма восстановления НС чугунными стружками (Лукашевич) было показано, что при восстановлении НС (например, нитробензола) одновременно протекают четыре реакции: Fe + 2 H 2 O —> Fe(OH)2 + 2 H 6 Fe(OH)2 + 4 Н 2 О + C 6 H 5 NO 2 —> C 6 H 5 NH 2 + 6 Fe(OH)3 C 6 H 5 NO 2 + 6 H —> C 6 H 5 NH 2 + 2 H 2 O Fe + 8 Fe(OH)3 —> 3 Fe 3 O 4 + 12 H 2 O Это соответствует суммарному уравнению: 4 C 6 H 5 NO 2 + 9 Fe + 4 H 2 O —> 4 C 6 H 5 NH 2 + 3 Fe 3 O 4 Как видно из приведенных уравнений, восстановление протекает только за счет железа и воды. Однако чтобы реакция шла, необходимо обеспечить условия влажной коррозии железа. Такие условия создаются при наличии в реакционной массе электролитов— солей

Для восстановления лучше всего использовать стружку серого чугуна — отход металлообрабатывающих заводов. Серый чугун содержит довольно много карбидов железа и графит. Активность серого чугуна объясняется возникновением в присутствии электролитов гальванических элементов на границе раздела железо графит. Выделяющийся при этом на аноде кислород содействует окислению железа. Стружка серого чугуна очень хрупка и легко ломается. Вследствие зернистого строения серый чугун при размешивании в процессе восстановления легко распадается на мелкие частицы. При этом значительно увеличивается поверхность его соприкосновения с жидкостью, что ведет к ускорению восстановления. Часто перед употреблением стружки измельчают и просеивают. Некоторые авторы утверждают, что в процессе участвуют два вос становительных агента: Первый металлическое железо Второй – гидрозакись железа Соотношение скоростей этих процессов определяет состав окислов в шламе. Общая суммарная реакция будет выглядеть Важным преимуществом железа Fe по сравнению с другими металлами, применяемыми при восстановлении – однородность (чистота) получаемых аминов. Требования к восстановителю: однородность (по возможности) отсортированы от посторонних включений и ржавчины Поведение железа в растворе электролита может быть выражено следующим присутствующего Водород удаляется из сферы реакции вследствие деполяризующего влияния уравнением нитросоединения, что ускоряет процесс. Т. о. видно из представленных реакций электролит на реакцию вос ста новления не расходуется.