Восстановление Лекция 7 1 Термин восстановление reductio

Восстановление Лекция 7 1

Термин восстановление (reductio), введен, в XVI веке Парацельсом, первоначально обозначал раскисление, лишение кислорода Парацельс (Paracelis) Филипп фон Гогенгейм 2

Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается. 3

Реакции восстановления в органической химии • • C≡C → C=C → HC–CH C=N → CH 2 NH 2 C=N → CHNH C=NOH → CH 2 NH 2 C=O → CHOH • • CN → CH 2 NH 2 CO 2 H → CH 2 OH CO 2 R → CHO COCl → CHO CONR 2 → CH 2 NR 2 CONR 2 → CH 2 OH CONR 2 → CHO 4

• • CONR 2 → CH 2 NR 2 CONR 2 → CH 2 OH CONR 2 → CHO CX → CH N 3 → NH 2 N=N → NH 2 • • NO → NH 2 NO 2 → N=N NO 2 → NH 2 NO 2 → NHOH 5

Н. Н. Зинин Реакция Зинина — метод получения ароматических аминов восстановлением нитросоединений: R-NO 2+ 6 H = R-NH 2+2 H 2 O Эту реакцию впервые осуществил Н. Н. Зинин в 1842 году. Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил анилин: C 6 H 5 NO 2 + 3(NH 4)2 S → C 6 H 5 NH 2 + 6 NH 3 + 3 S + 2 H 2 O 6

7

Регенерация кофермента НАДН 8

Регенерация НАДН за счет реакций окисления других субстратов 9

Восстановление молекулярным водородом • Молекулярный водород может восстанавливать некоторые субстраты (в частности пируват) при катализе гидрогеназой или комплексами металлов. Восстановленные формы этих субстратов вновь окисляются и и при этом регенерируют НАДН. 10

Электровосстановление • На катоде восстанавливается субстрат (метилвиологен, циклические дисульфиды), который окисляясь с участим ферментов регенерирует НАДН. 11

Получение спиртов с изотопной меткой восстановлением альдегидов 12

13

Биокаталитическое восстановление ациклических кетонов 14

15

16

17

18

Восстановление ацетофенона и его производных 19

Восстановление замещенных в положение производных ацетофенона и родственных кетонов 20

Ферментативное восстановление циклических кетонов 21

22

23

24

Восстановление ди- и трикарбонильных соединений 25

Восстановление циклических 1, 3 -дикетонов под воздействием пекарских дрожжей 26

27

28

Синтез эзотерических соединений – веществ, интересных с точки зрения теории органической химии 29

Получение оптически активных гидроксиальдегидов восстановлением α- или βоксоацеталей 30

Восстановление α-дикетонов с одной защищенной карбонильной группой (получение предшественников для синтеза сахаров) 31

Восстановление оксокислот, оксоэфиров, оксоамидов 32

Восстановление α-оксоэфиров и α-оксоамидов хлебопекарными дрожжами 33

Восстановление 2 -оксо-3 хлорпропановой кислоты 34

Восстановление 3 -оксоэфиров 35

Восстановление метилового эфира 3 -оксопентановой кислоты 36

Модификация предшественника и использование другого биокатализатора позволило получить практически чистый оптический изомер 37

Получение оптических изомеров эфиров 3 -гидрокси-2 метилбутановой кислоты (вещества предшественники для органического синтеза) 38

Если субстрат – аналогичное поизводное фурана могут получиться все 4 изомера, соотношение которых зависит от микроорганизма - катализатора 39

• Некоторые тиа-аналоги эфиров 2 оксоциклолаканкарбоновых кислот восстанавливают пекароскими дрожжами с получением оптически активных гидроксилпроизводных. • Далее проводят десульфирование и получаютациклические оптически активные 3 -гидроксиэфиры 40

Другие реакции восстановления 41

С помощью аминотрансфераз и дегидрогеназ можно получать оптически активные α-аминокислоты из αоксокислот например L-фенилаланин из фенилпировиноградной кислоты. Реакция требует регенерации кофермента НАД(Ф) 42

Восстановление нитрогруппы нитразепама (успокаивающее и противосудорожное средство) микросомальной фракцией печени 43

Спасибо за внимание! 44