Вопрос 34 Система с основным состоянием типа Спиновый

Вопрос 34 Система с основным состоянием типа «Спиновый лед» (с 25 по 50 слайд 12 лекции (тут всё))

Состояние типа «спиновый лед» В металлооксидных соединениях Ho 2 Ti 2 O 7 и Dy 2 Ti 2 O 7 наблюдается уникальное основное состояние – частичный беспорядок в расположении магнитных моментов вплоть до сверхнизких температур. Такой механизм поведения является полным аналогом поведения протонов в водяном льду, и получил название «спиновый лед» . Основное состояние магнитной подсистемы является бесконечно вырожденным и обладает ненулевой остаточной энтропией (беспорядком). В настоящее время системы спинового льда пользуются большой популярностью и у экспериментаторов, и у теоретиков, их активное изучение началось в 1996 г. , и к настоящему моменту существует значительное количество публикаций в ведущих физических журналах.

Молекула воды 200 лет назад было установлено, что вода является соединением водорода и кислорода (Г. Кавендиш, А. Лавуазье). В состоянии покоя (без колебаний и вращений) молекула Н 2 О выглядит как равнобедренный треугольник: угол связи Н -О-Н равен 104. 5 о, длина связей Н-О равна 0. 96 Å. Молекула является диполем – электронная плотность в области О 2 - значительно выше, чем в области Н+. Особенность Н 2 О - способность образовывать между молекулами направленные водородные связи: атом Н располагается между двумя электроотрицательными атомами (О, N, F). Электрон в атоме Н слабо связан с протоном, поэтому максимум электронной плотности смещается к более электроотрицательному атому, а протон взаимодействует со вторым атомом: О О.

Молекула воды В образовании связи Н-О участвуют по одному электрону от атомов Н и О. Оставшиеся два электрона на кислороде образуют неподеленную пару. Эти электроны отталкиваются от связей Н-О и их орбиты сильно вытянуты в сторону от атомов Н. Молекулу Н 2 О можно представить в виде тетраэдра, в центре которого атом О. Каждая молекула Н 2 О имеет два протона и два неподеленных электрона, то есть она может образовывать 4 водородных связи одновременно.

Кристаллический лед Водяной лед имеет множество полиморфных форм (фаз), различающихся строение кристаллической решетки. Обычный лед Ih – координационное число 4, гексагональная структура. Каждый ион кислорода окружают 4 ближайших соседа.

Правила льда Исторически, первые фрустрированные системы были обнаружены в водяном льду. В молекуле Н 2 О при замерзании сохраняется беспорядок в расположении протонов вплоть до самых низких температур – присутствует остаточная (нулевая) энтропия. Энтропия была измерена в 1933 г. , после чего Л. Паулинг сформулировал объяснение в терминах несоответствия между кристаллический симметрией и локальными молекулярными требованиями к связями молекул воды. Правила Паулинга предсказывают специальный тип протонного беспорядка, который подчиняется так называемым «правилам льда» : два протона должны быть ближе, а два других дальше от каждого иона кислорода, так что кристаллическая структура состоит из молекул воды, взаимодействующих при помощи водородоподобных связей.

Правила льда Каждый ион кислорода окружают 4 ближайших соседа. Два ближайших иона H связаны с кислородом ковалентными связями, два дальних – водородными связями (А). По «правилам льда» : два протона должны быть ближе, а два других дальше от каждого иона кислорода Можно изобразить те же правила льда с помощью векторов смещения протонов из центрально-симметричного положения, таким образом, при соблюдении правил происходит искажение тетраэдра из ионов водорода (В)

Правила льда А: Расположение протонов в водяном льду, ионы кислорода – белые круги, протоны – черные точки. В: Стрелки показывают вектора смещения протонов. С: Решетка пирохлора. В каждом тетраэдре направления моментов аналогично векторам смещения (В).

Магнитные моменты на решетке пирохлора Рассчитанная по методу Монте-Карло магнитная восприимчивость для 4 -х вариантов обменного взаимодействия и анизотропии, рассмотренных выше. Нефрустрированные ситуации a) и d) – фазовый переход при T/J ~ 4. Спиновый лед с) - восприимчивость сильно отклоняется от закона Кюри-Вейсса и идет в 0, как в ПМ случае. Для фрустрированного АФМ b) расчет неожиданно показал возможность установления порядка.

Системы спинового льда Dy 2 Ti 2 O 7 и Ho 2 Ti 2 O 7 В Dy 2 Ti 2 O 7 и Ho 2 Ti 2 O 7 ионы Dy и Ho размещаются в вершинах тетраэдра, тетраэдры соединены по углам и образуют пространственную сетку в виде решетки пирохлора. Каждый магнитный момент (модель Изинга) направлен вдоль локальной оси <111> - из вершины тетраэдра к центру противоположной треугольной грани. Вектора пересекаются в центе тетраэдра. Расположение спинов выглядит так же, как расположение векторов смещения протонов во льду.

Системы спинового льда Dy 2 Ti 2 O 7 и Ho 2 Ti 2 O 7 В материалах типа «спиновый лед» условия по ориентации спинов (два внутрь, два наружу) возникают из-за совместного действия двух факторов: магнитного взаимодействия между спинами и анизотропии кристалла. По всей решетке при понижении температуры магнитные моменты будут направлены внутрь и наружу тетраэдров по правилам льда.

Электронная конфигурация Dy Терм основного состояния 5 I 8

Магнитная восприимчивость Ho 2 Ti 2 O 7 Магнитная восприимчивость следует закону Кюри-Вейсса с CW ~ 2. 3 K, отклонение происходит ниже 10 К. Не обнаружено формирования дальнего порядка вплоть до Т = 50 м. К.

Магнитная восприимчивость Ho 2 Ti 2 O 7 Магнитная восприимчивость в режиме АС (на переменном токе): • действительная часть резко спадает при Т ~ 1. 2 K и обращается в ноль при T < 0. 5 K; • на температурной зависимости мнимой части наблюдается максимум при Т ~ 1 K. Частотная зависимость (Т) характерна для суперпарамагнетиков, спиновых стекол, магнитных кластеров и пр.

Магнитная восприимчивость Ho 2 Sn 2 O 7 Магнитная восприимчивость в режимах охлаждения в поле (FC) и без поля (ZFC): кривые совпадают до Тp ~ 0. 75 К, затем кривая ZFC резко уходит к нулю, а кривая FC продолжает возрастать. Это типичное поведение для суперпарамагнетика с температурой блокировки ФМ кластеров Тp. Дальний порядок при этом не формируется.

Намагниченность Ho 2 Sn 2 O 7 Намагниченность насыщения составляет ~ 5 B/ион Но - вдвое меньше, чем ожидалось для моментов по 10 B - из-за того, что моменты направлены по оси <111>.

Дипольное магнитное взаимодействие В редкоземельных магнетиках с большими величинами спина, как в случае Dy и Ho, основным механизмом магнитного взаимодействия между соседними ионами является не суперобмен Jnn, а дипольное взаимодействие Dnn. Согласно оценке, величина Dnn ~ 2. 4 К для 2 -х взаимодействующих спинов по 10 B, расположенных на расстоянии rnn = 3. 5 Å. Полученные в эксперименте оценки CW = 1. 9 К и 0. 5 К для Ho 2 Ti 2 O 7 и Dy 2 Ti 2 O 7 соответственно, близки к значению Dnn. Результирующее магнитное взаимодействие между соседними ионами записывается в виде суммы обменного и дипольного слагаемых: Jeff Jnn + Dnn, это взаимодействие ферромагнитное, и оно фрустрировано. Состояние спинового льда будет существовать для Jnn < 0, пока Jeff > 0. Величины обменных интегралов можно оценить как Jnn = - 0. 52 К и - 1. 24 К (по пику на С(Т)), и Jeff = 1. 8 К и 1. 1 К для Ho 2 Ti 2 O 7 и Dy 2 Ti 2 O 7 соответственно.

Дипольное магнитное взаимодействие К основным особенностям дипольного магнитного взаимодействия относятся: 1) сильная анизотропия Dnn, зависимость от векторов магнитных моментов Sij и вектора, соединяющего соседние моменты rij; 2) большая дальность взаимодействия: его интенсивность спадает как ~ rij-3. Дальность дипольного взаимодействия приводит к тому, что необходимо учитывать не только ближайшие магнитные ионы (1 я координационная сфера), но и следующие за ними (2 я координационная сфера). Соседей во 2 й КС вдвое больше, чем в первой, взаимодействие с ними может составить ~ 40% от взаимодействия с ближайшими соседями. То есть дипольное взаимодействие может привести к нарушению правил льда и формированию дальнего магнитного порядка при TN ~ 0 (в системе существует одно «действительное» основное состояние с абсолютным минимум по энергии, наиболее упорядоченное).

Системы спинового льда Dy 2 Ti 2 O 7 и Ho 2 Ti 2 O 7 По полученным данным сделаны выводы, что Ho 2 Ti 2 O 7 и Dy 2 Ti 2 O 7 это изинговские ФМ (моменты вдоль <111>). Их основное состояние – «спиновый лед» , то есть присутствует макроскопическое вырождение и беспорядок. Модель дипольного магнитного взаимодействия неплохо описывает экспериментальные данные в системах Ho 2 Ti 2 O 7 и Dy 2 Ti 2 O 7, но есть некоторые особенности, которые трудно описать дипольной моделью. В частности, было обнаружено, что в результате дипольного взаимодействия не все спиновые конфигурации в основном состоянии равновероятны – есть некоторые более предпочтительные (при этом значение нулевой энтропии остается неизменным), и возникает вопрос о том, какая степень вырождения у основного состояния и как устроен процесс перехода системы в него. Наличие открытых вопросов по-прежнему вызывает большой интерес к системам «спинового льда» как у теоретиков, так и у экспериментаторов.

Основное состояние твердого тела С понижением температуры квантовомеханическая система занимает наиболее энергетически выгодное, максимально упорядоченное ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ. Пути достижения основного состояния кардинально отличаются в разных соединениях, в зависимости от того, что является движущей силой формирования порядка. Зарядовое упорядочение Орбитальное упорядочение Магнитное упорядочение Три подсистемы в веществе должны перейти в это состояние согласованно. Во многих случаях подсистемы оказываются сильно связанными между собой, и наиболее ярко эта взаимосвязь проявляется вблизи фазовых переходов.