ВМС ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Высокомолекулярными называют соединения с

ВМС ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Высокомолекулярными называют соединения с большой молекулярной массой – от несколько тысяч до миллионов (обычно 104 – 106). Многие ВМС - природные вещества существуют с зарождением жизни на Земле, т. е. миллиарды лет. Это белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), натуральный каучук и т. д.

В состав молекул ВМС (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, называют составным звеном. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение полимера, называют составным повторяющимся звеном.

Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, наз. мономерным звеном, (ранее иногда наз. элементарным звеном). Например, в полиэтилене [—СН 2—]n повторяющееся составное звено - СН 2, мономерное - СН 2.

Название линейного полимера образуют прибавлением приставки "поли": а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки - систематического названия; б) к названию мономера, из которого получен полимер - полусистематические названия, которые ЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиболее часто применяемых полимеров.

Название составного повторяющегося звена образуют по правилам химической номенклатуры, например, первыми указаны полусистематические названия: [-CH 2 -]n – полиэтилен, поли(метилен) [-CH-CH 2 -]n - полиметилметакрилат СООСН 3 поли[1 -(метоксикарбонил)этилен] (оргстекло)

Классификация ВМС По происхождению: ВМС делят на природные, или биополимеры. Например, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды. Синтетические например, полиэтилен, полистирол (оргстекло), политетрафторэтилен (тефлон), фенолформальдегидные смолы (фенопласты), полиэтилентерефталат (лавсан), полиамидные смолы (капрон).

В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) линейные BМC, макромолекулы которых представляют собой открытую, линейную, цепь (например, каучук натуральный) или вытянутую в линию последовательность циклов (например, целлюлоза);

2)разветвленные BМC, макромолекулы которых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр. , амилопектин); 3) сетчатые ВМС - трехмерные сетки, образованные отрезками BМC цепного строения (напр. , отвержденные фенолоформальдегидные смолы, вулканизованный каучук).

Макромолекулы одного и того же хим. состава м. б. построены из различных стереоизомеров звена. ВМС, молекулы которых состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, называют стереорегулярными.

BМС, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друга в пределах одной макромолекулы, называют стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, BМC звенья различной пространственной конфигурации чередуются в цепи произвольно.

По химическому составу макромолекул различают гомополимеры: полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен и сополимеры: полимер образован по меньшей мере из двух различных мономеров, напр. бутадиенстирольный каучук. ВМС, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по молекулярной массе, наз. полимергомологами.

Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры – чередующиеся сополимеры, построенные по типу. . . АВАВ. . . , где А и В - мономерные звенья

Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр. , в полипептидах - сополимерах аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т. е. подчиняющееся определенной статистике, но нерегулярное), распределение звеньев; оно наблюдается у многих синтетических сополимеров.

В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимической и биологическая специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами. Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности.

При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистическими сополимерами постепенно утрачивается. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или нескольких цепей другого состава или строения; такие сополимеры называют привитыми.

В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все BМС делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P.

ВМС, в макромолекулы которых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганических элементов, называют лементоорганическими. э В полимерах, содержащих атомы металла (напр. , Zn, Mg, Си), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными.

СВОЙСТВА И ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

В. с. обладают специфическим комплексом физ. -хим. и мех. свойств. 1)способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и полимерные пленки; 2)способность к большим обратимым, так наз. высокоэластическим, деформациям: высокоэластическое состояние; 3)способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие растворы: растворы полимеров. Набухание – увеличение массы и объёма В. с. в результате поглощения низкомолекулярной жидкости или её паров.

Анизотропная среда - среда, макроскопические свойства которой различны в различных направлениях, в противоположность среде изотропной, где они не зависят от направления. Формально анизотропия однородной безграничной среды означает неинвариантность ее свойств относительно группы вращений. Поскольку у реальной среды обычно есть границы, при строгом подходе к определению анизотропии необходимо иметь в виду не абстрактную безграничную среду, а сделанный из этой среды макроскопически однородный шар. Среду следует считать анизотропной, если существует экспериментально обнаружимый поворот вокруг центра указанного шара.

Эти свойства обусловлены высокой мол. массой B. с. , цепным строением макромолекул, их гибкостью, которые наиболее полно выражены у линейных В. с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных свойств В. с. становится все менее выраженным. Трехмерные В. с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.

По фазовому состоянию В. с. могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких В. с. возможно образование разнообразных кристаллических форм: фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.

Аморфные В. с. помимо высокоэластического могут находиться в двух других физических состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. В. с. , которые переходят из высокоэластическое состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой температуре - к пластикам. Кристаллические B. C. обычно являются пластиками.

Реакции B. М. C. 1) соединение макромолекул поперечными хим. связями – сшивание: при вулканизации каучуков, отверждение реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты - деструкция;

3) реакции макромолекул с низкомолекулярными оединениями, с при которых изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основной цепи - полимераналогичные превращения, например, омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта;

4) внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы - внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные В. с. в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются.

Некоторые свойства В. с. , напр. растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно одной - двух поперечных связей на одну макромолекулу.

Важнейшие характеристики В. с. - химический состав, мол. масса, стереохимическое строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности.

Природные B. C. , образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, могут быть выделены из растительного и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и др. методов. Основные пути получения синтетических В. с. - полимеризация и поликонденсация.

Карбоцепные В. с. обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод - углеродным связям. Гетероцепные В. с. получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, С N (напр. , альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклич. группировок (напр. , окисей олефинов лактамов).

Мех. прочность, эластичность, электроизоляционные и другие ценные технические свойства В. с. обусловливают их широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в быту. В. с. - основа пластических масс, волокон химических, резины, лакокрасочных материалов, клеев, герметиков, ионообменных смол. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.

ПЛАСТМАССЫ • Пластмассами называются композиционные материалы на основе полимеров, содержащие дисперсные или коротковолокнистые наполнители, пигменты и иные сыпучие компоненты. Наполнители не образуют непрерывной фазы. Они (дисперсная среда) располагаются в полимерной матрице (дисперсионная среда). Физически пластмассы представляют собой гетерофазные материалы с изотропными (одинаковыми во всех направлениях) физическими макросвойствами.

Пластмассы могут быть разделены на две основные группы - термопластические и термореактивные. Термопластические – это те, которые после формирования могут быть расплавлены и снова сформованы; термореактивные, сформованные раз, уже не плавятся и не могут принять другую форму под воздействием температуры и давления.

Почти все пластмассы, используемые в упаковках, относятся к термопластическим, например, полиэтилен и полипропилен (члены семейства полиолефинов), полистирол, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, найлон (капрон), поликарбонат, поливинилацетат, поливиниловый спирт и другие.

Около 60% всех пластиков, используемых для упаковки- это полиэтилен, главным образом благодаря его низкой стоимости, но также благодаря его отличным свойствам для многих областей применения. Полиэтилен высокой плотности (ПЭНД – низкого давления) имеет самую простую структуру из всех пластиков, он состоит из повторяющихся звеньев этилена. -(CH 2)n-

Полиэтилен низкой плотности (ПЭВД – высокого давления) имеют ту же химическую формулу, но отличается тем, что его структура разветвленная -(CH 2 CHR) n Где R может быть –H, (CH 2)n. CH 3, или более сложной структурой с вторичным разветвлением.

Около 30% всех пластиков, используемых для упаковки- это ПЭНД. Это наиболее широко используемый пластик для бутылок, из-за его низкой стоимости, простоты формования, и отличных эксплуатационных качеств, для многих областей применения. В его естественной форме ПЭНД имеет молочно-белый, полупрозрачный вид, и таким образом, не подходит для областей применения, где требуется исключительная прозрачность.

Один недостаток использования ПЭНД в некоторых из областей применения- его тенденция к растрескиванию под напряжением при взаимодействии внешней среды, определяемая как разрушение пластикового контейнера при условиях одновременного напряжения и соприкосновения с продуктом, что в отдельности не приводит к разрушению. Растрескивание под напряжением при взаимодействии внешней среды в полиэтилене соотносится с кристалличностью полимера.

ПЭВД- это наиболее широко применяемый упаковочный полимер, соответствующий примерно одной трети всех упаковочных пластиков. Из-за его низкой кристалличности, это более мягкий, более гибкий материал, чем ПЭНД. Это предпочитаемый материал для пленок и сумок, из-за его низкой стоимости. ПЭВД отличается лучшей прозрачностью, чем ПЭНД, но все же не обладает кристальной чистотой, которая желательна для некоторых областей применения упаковок.

ПП - полипропилен. Прекрасная прозрачность (при быстром охлаждении в процессе формообразования), высокая температура плавления, химическая и водостойкость. ПП пропускает водяные пары, что делает его незаменимым для "противозапотевающей" упаковки продуктов питания (хлеба, зелени, бакалеи), а также в строительстве для гидроветроизоляции. ПП чувствителен к кислороду и окислителям. Имеет хорошую прозрачность и блеск, высокую химическую стойкость, особенно к маслам и жирам, не растрескивается под воздействием окружающей среды.

ПВХ - поливинилхлорид. В чистом виде применяется редко из-за хрупкости и неэластичности. Недорог. Может перерабатываться в пленку методом экструзии с раздувом, либо плоскощелевой экструзии. Расплав высоковязкий.

ПВХ термически нестабилен и коррозионно активен. При перегреве и горении выделяет высокотоксичное соединение хлора - диоксин. Широко распространился в 60 -70 е годы. Вытесняется более экологичным полипропиленом.

КАУЧУК натуральный (НК) — природный полимер 1, 4 -цис-полиизопрен, получаемый из натурального латекса коагуляцией (осаждением) кислотами. Синтетические каучуки (СК) - большая группа полимерных материалов разнообразного строения и назначения. Каучуки относятся к эластомерам — высокомолекулярным соединениям, обладающим в определенном температурном интервале способностью к большим обратимым деформациям.

История каучука началась со времен Великих географических открытий. Когда Колумб вернулся в Испанию, он привез из Нового Света множество диковин. Одной из них был эластичный мяч из «древесной смолы» , который отличался удивительной прыгучестью. Индейцы делали такие мячи из белого сока растения гевея, растущего на берегах р. Амазонки. Этот сок темнел и затвердевал на воздухе. Мячи считались священными и использовались в религиозных обрядах. У племен майя и ацтеков существовала командная игра с использованием мячей, напоминающая баскетбол. Модифицированная индейская игра послужила прообразом современного футбола. Сок гевеи индейцы называли «каучу» — слезы млечного дерева ( «кау» — дерево, «учу» — течь, плакать). Кроме эластичных мячей индейцы делали из каучука непромокаемые ткани, обувь, сосуды для воды, ярко раскрашенные шарики — детские игрушки.

Для получения натурального каучука млечный сок гевеи (латекс) добывают методом подсечки, надрезая кору дерева. Натуральный латекс, представляющий собой водную эмульсию каучука, содержит 34 -37% каучука, 52 -60% воды, а также белки, смолы углеводы и минеральные вещества. Из латекса каучук коагулируют органическими кислотами, промывают водой и прокатывают в листы, которые сушат и коптят дымом. Копчение предохраняет каучук от окисления и действия микроорганизмов.

В натуральном каучуке содержится 91 -96% углеводорода полиизопрена (C 5 H 8)n, а также белки и аминокислоты, жирные кислоты, каротин, небольшие количества солей меди, марганца, железа и др. примеси. Полиизопрен натурального каучука является стереорегулярным полимером. Практически все звенья изопрена 98 -100% в макромолекуле присоединены в цис-1, 4 положении:

Молекула натурального каучука может содержать 20 -40 тыс. элементарных звеньев, его молекулярная масса составляет от 1 400 000 - 2 600 000, он нерастворим в воде, зато хорошо растворяется в большинстве органических растворителей.

Интересно, что существует природный геометрический изомер каучука — гуттаперча, представляющая собой транс-1, 4 -полиизопрен:

Эластичность — это способность к обратимой деформации, особое свойство некоторых полимеров, характерное для лишь при определенных значениях температур. При нагревании каучук из эластичного состояния переходит в вязкотекучее. Силы взаимодействия между молекулами ослабевают, полимер не сохраняет форму и напоминает очень вязкую жидкость. При охлаждении каучук из эластичного переходит в стеклообразное состояние, становится похож на твердое тело. Такой полимер легко и обратимо не растягивается приложении нагрузки. Он сразу рвется, если нагрузка слишком велика. Полимеры в стеклообразном состоянии могут быть хрупкими, их можно сломать или даже разбить, например, морозной зимой может растрескаться сумка из кожзаменителя, т. к. при низких температурах он переходит в стеклообразное состояние).

Американец Чарльз Нельсон Гудьир, который верил, что из каучука можно создать хороший материал. Он посвятил этой идее несколько лет и потратил все свои сбережения. Современники смеялись над ним: «Если вы увидите человека в резиновом пальто, резиновых ботинках, резиновом цилиндре и с резиновым кошельком, а в кошельке ни единого цента, то можете не сомневаться — это Гудьир» . Однако Гудьир упорно смешивал каучук со всем подряд: с солью, перцем, песком, маслом и даже с супом и, в конце концов, добился успеха. В 1839 он обнаружил, что добавляя в каучук немного серы и нагревая, можно улучшить его прочность, твердость, эластичность и тепло- и морозоустойчивость. Сейчас именно новый материал, изобретенный Гудьиром, принято называть резиной, а открытый им процесс — вулканизацией каучука.

Что же происходит с каучуком при вулканизации? Когда каучук нагревают с серой, макромолекулы каучука «сшиваются» друг с другом серными мостиками. Из отдельных макромолекул каучука образуется единая трехмерная пространственная сетка. Изделие из такого материала (резины) прочнее, чем из каучука, и сохраняет свою эластичность в более широком интервале температур.

Сейчас известно много вулканизирующих агентов, однако при производстве резины попрежнему широко используют серу. В качестве ускорителей вулканизации применяют 2 -меркаптобензтиазол и некоторые его производные. Возможна и радиационная вулканизация и вулканизация с помощью органических пероксидов. Вулканизации обычно подвергают смесь каучука с различными добавками, придающими резине необходимые свойства, и наполнителями, снижающими стоимость резины (сажа, мел).

С появлением технологии производства синтетических каучуков, резиновая промышленность перестала быть всецело зависимой от природного каучука, однако синтетический каучук не вытеснил природный, объем производства которого по-прежнему возрастает, а доля натурального каучука в общем объеме производства каучука составляет 30%. Ведущие мировые производители натурального каучука — страны Юго-Восточной Азии (Таиланд, Индонезия, Малайзия, Вьетнам, Китай). Благодаря уникальным свойствам натурального каучука, он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать нагрузки до 75 тонн.

Лучшие фирмы-производители изготавливают покрышки для шин легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучука, поэтому до сих пор главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность (70%). Кроме того, натуральный каучук применяется при изготовлении конвейерных лент высокой мощности, антикоррозийных покрытий котлов и труб, клея, тонкостенных высокопрочных мелких изделий, в медицине и т. д.

Во многих странах в начале 20 в. исследовались местные виды растений. В Советском Союзе систематический поиск растений-каучуконосов (одуванчики) предпринимался в 1930 -х, общий список таких растений составил 903 вида. Наиболее эффективные каучуконосы, в частности Тянь. Шанский одуванчик кок-сагыз, выращивали на полях России, Украины, Казахстана, работали заводы по выделению каучука, который по качеству считался не уступающим каучуку из гевеи.

Впервые каучукоподобное вещество при обработке изопрена (2 -метилбутадиена-1, 3) соляной кислотой получил в 1879 французский химик Г. Бушарда. Русский химик И. Кондаков (г. Юрьев) синтезировал эластичный полимер из диметилбутадиена в 1901. . Основателем первого в мире крупномасштабного производства синтетического каучука по праву считается русский ученый С. В. Лебедев, посвятивший проблеме полимеризации диенов значительную часть своей научной деятельности. Он впервые получил синтетический бутадиеновый каучук в 1910.

Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация диенов и алкенов. Наиболее широко в качестве мономеров для производства каучуков используются бутадиен, изопрен, стирол, хлоропрен, изобутен, этилен, акрилонитрил и др. Полисульфидные, полиуретановые и некоторые другие каучуки синтезируют с помощью реакции поликонденсации. По областям применения их принято разделять на каучуки общего и специального назначения. Каучуки общего назначения обладают комплексом свойств, позволяющим применять их для производства широкого круга изделий, для которых необходимо основное свойство резин — высокая эластичность при обычных температурах (шины, транспортёрные ленты, обувь и др. ).

Каучуки специального назначения должны обладать свойствами, обеспечивающими работоспособность изделий в специфических, часто экстремальных условиях: стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло-и морозостойкостью (т. е. способностью сохранять высокую эластичность в широком диапазоне температур) и др. специфическими свойствами. Существуют особые группы синтетических каучуков, такие, как водные дисперсии каучуков — латексы; жидкие каучуки - отверждающиеся олигомеры; наполненные каучуки — смеси каучука с наполнителями или пластификаторами.

Среди каучуков общего назначения попрежнему широко распространены бутадиеновые СКД. (стереорегулярный 1, 4 -цисполибутадиен) и изопреновые (1, 4 -цис-полиизопрен) каучуки.

Они обладают высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью и невысокой стоимостью, что обуславливает их широкое применение в производстве разнообразных резиновых изделий. Для модификации потребительских свойств каучуков широко используют сополимеризацию — диен полимеризуют с добавлением какого-либо алкена. Такой полимер состоит из элементарных звеньев двух различных типов. Таким сополимером является еще один распространенный СК — бутадиенстирольный каучук (СКС).

который применяется не только при производстве резиновых изделий, но также является основой строительного латекса и латексно - эмульсионных красок.

Бутилкаучук (БК) — сополимер 2 метилпропена с небольшим количеством изопрена относится уже к каучукам специального назначения, т. к. обладает высокой стойкостью к различным воздействиям, поэтому его используют для электроизоляции, антикоррозионных и теплостойких покрытий.

Полихлоропреновые каучуки (наирит, неопрен) один из наиболее давно известных видов синтетических каучуков — разработаны компанией «Дюпон» в 1930 -х. Обладают высокой масло-, бензо-, озоностойкостью. С высокой масло-, бензо- и теплостойкостью связано также и применение бутадиенакрилонитрильного (СКН) каучука.

Высокая прочность при растяжении и стойкость к различным воздействиям полиуретанов обуславливает их разнообразное применение — от искусственной кожи для производства обуви до изготовления износостойких покрытий, клеев и герметиков.

В экстремальных условиях «работают» фторкаучуки — сополимеры фторированных или частично фторированных алкенов. Высокая теплостойкость, инертность к воздействиям агрессивных сред - растворителей, кислот, сильных окислителей, негорючесть, стойкость к УФ-облучению позволяет использовать эти уникальные вещества для работы в условиях высоких температур, в агрессивных средах для изоляции проводов и антикоррозионной защиты аппаратуры.

А вот кремнийорганические каучуки — полиорганосилоксаны помимо тепло- и морозостойкости и высоких электроизоляционных свойств обладают еще и физиологической инертностью, что обуславливает их применение в изделиях пищевого и медицинского назначения.