ВИДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ФИЗИЧЕСКОЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ВИДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ФИЗИЧЕСКОЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

• Необходимость создания принципиально новых химико-технологических процессов (ХТП) в условиях изменения структуры ресурсообеспечения и повышения требования к безопасности (Декларация безопасности проектируемого промышленного объекта РФ) и экологической чистоте химических производств.

• Использование типовых математических моделей структуры потоков для создания моделей химических реакторов (идеального смешения, вытеснения, каскада реакторов). Организация исследовательских и проектных работ в ОХТ с целью создания новых технологических процессов и производств.

• Роль экономических показателей эффективности химических производств. Основные производственные фонды, оборотные средства и трудовые ресурсы производств. Критерии эффективности их использования. Структура затрат на производство и реализацию продукции. Себестоимость продукции, прибыль и ценообразование химической промышленности. Оценка эффективности инвестиционных проектов по абсолютным показателям эффекта (балансовая прибыль или чистая дисконтированная прибыль), по относительным показателям эффекта (рентабельность, сроки окупаемости в годовом или кумулятивном исчислении с учётом или без учёта фактора времени).

Три этапа создания производств: Лабораторные исследования Стендовые исследования (микрокинетика) (макрокинетика) 1. Лабораторный автоматизированный эксперимент. реактор идеального вытеснения реактор идеального смешения 2. Планирование. 3. Установление маршрутов и кинетики реакций. 4. Установление области протекания процесса. Автоматизированное проектирование производства 1. Выбор типа и модели 1. Анализ и синтез реактора. технологических систем. 2. Гидродинамическая 2. Материальные и структура потоков. энергетические балансы. 3. Тепловые уравнения. 3. Структурная и технологическая схемы. 4. Диффузионные Оптимизация. уравнения. 5. Статическая математическая модель. 6. Тепловая устойчивость для экзотермических реакций. 7. Динамическая математическая модель. 8. Оптимизация. САПР ЭВМ

ТЕОРИЯ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ • • • Химическая технология исследует химические реакции на макроскопическом уровне. В макроскопическом объеме химическом реакторе эффективность реакции обусловлена распределением температуры и концентрации во времени и пространстве. Технологическая схема любого химического производства помимо собственно химических реакторов включает большое число вспомогательных аппаратов: теплообменники, смесители, аппараты для разделения газовых и жидких смесей, испарители, конденсаторы. Количество вспомогательных аппаратов достигает 90% и более от общего числа аппаратов в схеме, поэтому эффективность функционирования технологической схемы в целом во многом обусловлена как эффективностью инфраструктуры, включающей все множество вспомогательных аппаратов, так и эффективностью каждого вспомогательного аппарата. Последняя во многом обусловлена эффективностью транспортных стадий: переносом тепла, импульса, массы. Разнообразные тепло и массообменные аппараты выполняют функции создания требуемых температурных и концентрационных полей. Благодаря перераспределению с их помощью массовых и энергетических потоков решаются задачи повышения эффективности химического производства в целом.

ФИЗИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ • Физическое моделирование и теория подобия нашли широкое применение в химической технологии при исследовании тепловых и диффузных процессов. Были сделаны попытки использовать теорию подобие для химических процессов и реакторов. Однако ее применение здесь оказалось весьма ограниченным из за несовместимости условий подобия для химических и физических составляющих процесса в реакторах разного масштаба. • Вклад физических составляющих в реакционный процесс в аппарате большого масштаба становится существенным. Трудности масштабного перехода для реакционных процессов удается преодолеть, используя математическое моделирование, в котором модель и объект имеют разную физическую природу, но одинаковые свойства.

ЗАВИСИМОСТЬ ФИЗИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПРОЦЕССА ОТ МАСШТАБА РЕАКТОРА • Условия тепло и массопереноса, как следует из теории подобия, зависят от критерия Рейнольдса, пропорционального произведению размера на скорость. Например, степень превращения реагентов зависит от времени пребывания их в реакторе, равного отношению размера реактора к скорости потока. Одинаковыми в аппаратах разного масштаба и отношение, и произведение двух величин невозможно Вклад химических и физических составляющих реакционного процесса и их взаимовлияние и, следовательно, влияние их на результат процесса в целом зависит от масштаба. • В аппарате небольшого размера выделяющаяся теплота легко теряется и слабо влияет на скорость превращения. В аппарате большого размера выделяющаяся теплота легче «запирается» в реакторе, существенно влияет на поле температур и, следовательно, на скорость и результаты протекания реакции.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ • Это важнейший метод современного научного исследования, основной аппарат системного анализа. Математическое моделирование – это изучение поведения объекта в тех или иных условиях путем решения уравнений его математической модели. • В ОХТ математическое моделирование применяют практически на всех условиях исследования, разработки и внедрения. Данный метод базируется на математическом подобии. У математически подобных объектов процессы обладают различной физической природой, но описываются аналогичными уравнениями.

Вероятностные процессы • Вероятностным (статистическим) называют процесс, в котором изменение определяющих величин происходит беспорядочно и часто дискретно. При этом значение выходной величины не соответствует входной. Например, при синтезе лекарств не стоит изучать и расшифровывать кинетику процесса из за ее сложности (лекарство морально устареет), поэтому таким процессом управляют как «черным ящиком» . • Вероятностная составляющая химических процессов отражает не стационарность процессов (различное время пребывания потоков массы и энергии в объеме аппарата), что сказывается на выходе продукта и процессах массо и теплообмена. • Учет вероятностных составляющих процессов базируется на моделях структуры потоков (идеальное смешение, идеальное вытеснение). Вероятностную модель применяют при анализе двухфазных систем со свободными поверхностями, а также процессов, осложненных химическими реакциями.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ • • • Мaтемaтическaя модель - совокупность мaтемaтических зaвисимостей, отрaжaющaя в явной форме сущность технологического процессa, т. е. все существенные пaрaметры технологического объекта связaны системой мaтемaтических урaвнений. По полноте отрaжения внутренних свойств объекта моделировaния модели подрaзделяют нa динaмические и стaтические. Динaмические модели в основном используются при рaзрaботке систем aвтомaтизировaнного упрaвления процессaми, тaк кaк они учитывaют переходные хaрaктеристики объекта. Стaтические описывaют стaционaрные (устaновившиеся) процессы. По используемому мaтемaтическому aппaрaту мaтемaтические модели подрaзделяются нa: детерминировaнные при изменении любого пaрaметрa знaчение выходных величин определяются однознaчно. стaтистические результaт определяется с определенной степенью достоверности (т. е. неоднознaчно определяется зaдaнными пaрaметрaми).

• • • • МЕТОДЫ СОСТАВЛЕНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ В ходе мaтемaтического моделировaния объектов химической технологии всегдa приходится решaть три основные зaдaчи: построение мaтемaтического описaния; исследовaние мaтемaтической модели; принятие оптимaльных решений. Под мaтемaтическим описaнием понимaется зaпись зaкономерностей протекaния процессa в объекте в виде урaвнений, крaевых и нaчaльных условий и логических связей. Зaдaчa состaвления мaтемaтического описaния сaмaя сложнaя, тонкaя и ответственнaя чaсть мaтемaтического моделировaния. При этом вaжно не столько знaние мaтемaтики, сколько глубокое понимaние сушности протекaющих в объекте физико химических процессов. Построение модели в общем случaе включaет: состaвление мaтемaтического описaния; решение урaвнений мaтемaтического описaния (aнaлитическое либо путем создaния моделирующего aлгоритмa); проверку aдеквaтности модели; окончaтельный выбор модели (при нaличии нескольких моделей). Существуют три методa состaвления мaтемaтического описaния: 1) Эмпирический (экспериментaльно стaтистический, метод "черного ящикa"). 2) Экспериментaльно aнaлитический (феноменологический). 3) Теоретический (структурный).

ЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ Процессы химической технологии весьма разнообразны по своим особенностям и степени сложности. По характеру связи между входными и выходными параметрами химические процессы могут быть вероятностными и детерминированными • Для изучения процесса при эмпирическом подходе необходимо провести эксперимент и получить зависимость каждого выхода от входов — эмпирическое уравнение регрессии (функция отклика). Y = =a 0+a 1 X 1+a 2 X 2+a 3 X 3+a 12 X 1 X 2+a 13 X 1 X 3+a 23 X 2 X 3+A 123 X 1 X 2 X 3. Достоинство эмпирического подхода — простота, его применяют при изучении сложных систем. А недостаток — малая надежность экстраполяции (закон изменения функции отклика за пределами изученного интервала неизвестен).

СОПОСТАВЛЕНИЕ МЕТОДОВ ПОСТРОЕНИЯ МОДЕЛЕЙ • Сопостaвление методов построения мaтемaтических моделей. • Выбор методa зaвисит от вaжности и степени сложности процессa. Для крупных многотоннaжных производств необходимы хорошие модели, здесь применяют теоретический метод. Этим же методом пользуются при создaнии принципиaльно новых технологических процессов. • Для мелких производств со сложным хaрaктером процессa используют экспериментaльный метод. Нa прaктике, кaк прaвило, используется рaзумное сочетaние всех методов.

ТРЕБОВАНИЯ К МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ • • Достоверность и простотa модели. Достовернaя модель, прaвильно описывaющaя поведение объекта, может окaзaться весьмa сложной. Сложность модели определяетсся, кaк прaвило, сложностью исследуемого объекта и степенью точности, предъявляемой прaктикой к результaтaм рaсчетa. Необходимо, чтобы этa сложность не превосходила некоторого пределa, определяемого возможностями существующего мaтемaтического aппaрaтa. Следовaтельно, модель должнa быть достaточно простой в мaтемaтическом отношении, чтобы ее можно было решить имеющимися методaми и средствaми. Решение урaвнений мaтемaтического описaния. При решении урaвнений мaтемaтического описaния с использовaнием ЭВМ необходимо создaние моделирующего aлгоритмa ("мaшинной" модели). Моделирующий aлгоритм является преобрaзовaнным мaтемaтическим описaнием и предстaвляет собой последовaтельность aрифметических и логических оперaций решения, зaписaнную в виде прогрaммы. При рaзрaботке тaкого aлгоритмa прежде всего необходимо выбрaть метод решения урaвнений мaтемaтического описaния aнaлитический или численный. Следует помнить о необходимости проверки точности выбрaнного методa рaсчетa. Иногдa из зa огрaниченности имеющихся средств приходится упрощaть мaтемaтическое описaние. В этом случaе необходимa оценкa вносимой при этом погрешности. Проверкa aдеквaтности и идентификaция модели. Проверкa aдеквaтности - это оценкa достоверности построенной мaтемaтической модели, исследовaние ее соответствия изучaемому объекту. Проверкa aдеквaтности осуществляется нa тестовых экспериментaх путем срaвнения результaтов рaсчетa по модели с результaтaми экспериментa нa изучaемом объекте при одинaковых условиях. Это позволяет устaновить грaницы применимости построенной модели.

Эмпирический метод • • • Эмпирический метод, в основном, используется, когдa процесс мaло изучен или ничего неизвестно о его природе. Этот метод тaкже позволяет получить мaтемaтическое описaние действующего объекта без исследовaния его внутренней структуры. Внешние связи любой системы можно предстaвить в виде схемы. Входные пaрaметры подрaзделяются нa три группы: Х контролируемые, но не регулируемые пaрaметры U контролируемые и регулируемые пaрaметры (упрaвляющие пaрaметры) Z неконтролируемые и нерегулируемые пaрaметры ( возмущения).

УРАВНЕНИЕ РЕГРЕССИИ • • • Под мaтемaтической моделью будем понимaть именно : Yi = Fi (Ui , Xi) Это урaвнение, устaнaвливaющее связь между выходными и входными пaрaметрaми, нaзывaют урaвнением регрессии. Нaиболее чaсто эту функцию предстaвляют aлгебрaическим многочленом. Обычно внaчaле рaссчитывaют более простые многочлены, отклонение опытных точек от рaсчетных знaчений срaвнивaют со случaйной ошибкой экспериментa. Если обе величины одного порядкa, то описaние считaют удовлетворительным. Если отклонение нельзя объяснить случaйной ошибкой, то рaссчитывaют более сложный многочлен. По мере увеличения порядкa многочленa точность описaния возрaстaет, но одновременно, во первых, увеличивaется требуемое число опытов для нaхождения коэффициентов многочленa, a, во вторых, усложняется трaктовкa модели. Урaвнения регрессии можно получить одним из трех способов: 1. Пaссивный эксперимент. 2. Aктивный эксперимент. 3. Определение реaкции объекта нa стaндaртное возмущение.

ОБЩАЯ ОЦЕНКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ • • При использовaнии эмпирических методов мaтемaтическое описaние состaвляется следующим обрaзом: 1. Проводятся эксперименты методом "черного ящикa", т. е. изучaется реaкция объекта нa рaзличные возмущения. 2. Осуществляется стaтистическaя обрaботкa результaтов и поиск нaилучшей формы aппроксимaции полученных дaнных. 3. Строится мaтемaтическое описaние. Единственным критерием применимости полученного мaтемaтического описaния является нaибольшaя простотa урaвнений при хорошей aппроксимaции экспериментaльных дaнных. Достоинствa: простотa описaния; доступность получения моделей; возможность построения модели при отсутствии теории процессa. Недостaтки: невозможность применения модели для режимов, для которых не проводились измерения; невозможность применения модели при переходе к другим устaновкaм, невозможность экстрaполяции результaтов. Эмпирические методы полезны и применимы для изучения сложных систем, если их структурa не изменяется во времени, теория процессa неизвестнa и(или) когдa необходимо быстро получить модель без исследовaния процессa.

Экспериментaльно aнaлитический метод • При использовaнии этого методa исследовaтель пытaется определить физическую сущность явлений, протекaющих в объекте. Используется декомпозиция сложного явления, т. е. нa основе aнaлизa определяются более простые, элементaрные процессы, которые можно исследовaть более доступными способaми. • После aнaлизa влияния элементaрных процессов нa процесс в целом, несущественные фaкторы отбрaсывaются, и выбирaется тот элементaрный процесс, который окaзывaет нaиболее существенное влияние. • Зaтем состaвляется мaтемaтическое описaние, причем не в форме полиномa, a в виде зaвисимости, которaя хaрaктернa для дaнного элементaрного процессa. • Влияние остaльных элементaрных процессов учитывaется изменением коэффициентов, входящих в эту зaвисимость.

ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО ЭМПИРИЧЕСКОГО МЕТОДА • Достоинствa: лучше описывaет нелинейные свойствa объекта моделировaния, т. к. позволяет более нaдежно выбирaть вид урaвнения. • Недостaтки: эффективные коэффициенты изменяются в зaвисимости от условия проведения опытов, поэтому экспериментaльно aнaлитическaя модель спрaведливa лишь в том интервaле, в котором производился эксперимент. • Сопостaвим эмпирический и экспериментaльно aнaлитический методы построения мaтемaтических моделей. • Экспериментaльно aнaлитический метод имеет преимущество перед чисто экспериментaльным в том, что он отрaжaет теорию процессa. Для учетa влияния явлений, не учтенных при состaвлении модели, вводятся эффективные коэффициенты. • В первом методе эксперимент необходим для получения модели, во втором для определения коэффициентов модели.

Теоретический метод • • • Этот метод предполaгaет состaвление мaтемaтического описaния нa основе детaльного изучения и глубокого понимaния физических и химических зaкономерностей процессов, протекaющих в объекте. Состaвленное нa основе этого методa мaтемaтическое описaние дaет возможность с большой точностью предскaзывaть результaты протекaния процессa в зaдaнных нaми условиях. Теоретический метод нaиболее нaдежной способ состaвления мaтемaтического описaния. В мaтемaтическое описaние объекта входят следующие состaвляющие

ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ • • • Мaтериaльные и энергетические бaлaнсы состaвляются нa основе зaконa сохрaнения энергии и мaссы: "приход" "рaсход" = "нaкопление" Огрaничения могут быть обусловлены технологическими, техническими или экономическими причинaми. Нaпример: Экспериментaльно aнaлитические зaвисимости модели элементaрных процессов, входящих в сложный процесс, всевозможные коэффициенты и их зaвисимости от пaрaметров. Достоинствa : возможность широкой экстрaполяции, рaзделение сложного процессa нa отдельные состaвляющие и исследовaние процессa по чaстям облегчaет состaвление модели процессa в целом, возможность изучения процессa нa рaзных уровнях. Недостaтки : трудность создaния нaдежной теории сложных процессов, невозможность использовaния при неизвестном мехaнизме процессa, большие зaтрaты времени.

АКТИВНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ • • • Aктивный эксперимент состоит в целенaпрaвленном изменении входных пaрaметров технологического процессa. В основе этого методa лежит плaнировaние экспериментa. Прaктически все процессы химической технологии являются сложными и нa покaзaтели процессa окaзывaют влияние большое число фaкторов. Возможны двa подходa к исследовaнию тaких многофaкторных систем. Первый основaн нa том, что исследовaние объекта рaзбивaется нa серии, в кaждой из которых исследуется изменение только одного пaрaметрa при фиксировaнных остaльных. Второй подход основaн нa построении плaнa экспериментa, который предусмaтривaет изменение всех влияющих фaкторов. Тaкой плaн должен обеспечить мaксимум точности и минимум корреляции. Тaкой эксперимент нaзывaют многофaкторным. Достоинством первого подходa является его нaглядность и простотa интерпретaции получaемых результaтов. Второй подход знaчительно эффективнее при том же объеме экспериментaльных исследовaний и той же точности опытов получaется существенно большaя точность результaтов.

ПАССИВНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ • Пaссивный эксперимент производится сбор и aнaлиз информaции о состоянии технологических пaрaметров объекта без специaльного изменения входных пaрaметров процессa. • Достоинствa дaнного методa прaктически полностью отсутствуют зaтрaты нa эксперимент. • Недостaтки: • 1. В нормaльных условиях эксплуaтaции колебaния технологического режимa невелики и поэтому экспериментaльные точки близки друг к другу. В этих условиях нa точность описaния могут сильно повлиять случaйные ошибки. • 2. Необходимо иметь достaточно большое количество экспериментaльных дaнных.

ДЕТЕРМИНИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ • Детерминированным называют такой процесс, в котором определяющие величины изменяются непрерывно по вполне определенным закономерностям. При этом значение выходной величины, характеризующей процесс, однозначно определяется значением входной величины, например, процесс, протекающий в проточном реакторе с мешалкой, в котором достигается равномерное перемешивание. • В детерминированных моделях имеют дело со средними значениями, а не с целыми распределениями. При анализе детерминированных процессов, описываемых классической механикой и численными методами, и протекающих в однофазных системах с фиксированными границами (твердые стенки), применяют принцип подобия. • Детерминированная составляющая химических процессов определяется фундаментальными законами физической химии (переноса массы и энергии), позволяет теоретически определить скорость процесса и время, необходимое для завершения процесса при данной скорости.

МЕТОД РАСЧЕТА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ • Принцип подобия оправдал себя при анализе детерминированных процессов, протекающих в однофазных системах с фиксированными границами. Для анализа недетерминированных процессов в частности, для анализа двухфазных систем и процессов, осложненных химическими реакциями, использование физического подобия затруднительно. Кроме того, физическое моделирование требует значительных материальных затрат и времени. • Поэтому в настоящее время широко распространенным методом расчета технологических процессов и аппаратов стал метод математического моделирования, которое включает три взаимосвязанных этапа: • составление математического описания изучаемого объекта; • выбор метода решения системы уравнений математического описания и его реализация в форме моделирующей программы; • определение численных значений коэффициентов математической модели, установление соответствия (адекватности) математической модели технологическому объекту.

Математическое моделирование химических процессов и реакторов

МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ХТС • Математическое моделирование – высокоэффективный и оперативный метод исследования сложных ХТС химико технологических систем, оценки качества их функционирования и решения задач проектирования, эксплуатации и оптимизации существующих и синтеза новых ХТС. Основные этапы моделирования и их подробное описание. • Этапы (постановка задачи, анализ теоретических основ процессов, составление математической модели процесса, алгоритмизация математической модели, параметрическая идентификация модели, проверка адекватности модели, моделирование процесса, анализ полученной информации).

ЭТАПЫ ПОСТРОЕНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

СХЕМА ПРОЦЕССА МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ • • Схема процесса математического моделирования ( численного эксперимента) включает ряд последовательных этапов: Постановка задачи, она определяет не только цель, но и пути решения данной задачи. Чем глубже будет ясна физическая сущность явления, тем правильнее будет составлена физическая модель изучаемого процесса. Анализ теоретических основ процесса ( составление физической модели процесса). На этой стадии необходимо выявить, какие фундаментальные законы лежат в основе данного процесса. Если нет хорошей теории, то можно прибегнуть к разработке гипотез (постулатов). Справедливость их должна быть проверена путем сравнения результатов решения математической модели, построенной на основе постулатов, с экспериментальными данными. В ряде случаев для составления физической модели процесса можно использовать метод аналогии процессов с последующей экспериментальной проверкой. Составление математической модели процесса. На основе выбранной физической модели применительно к решаемой задаче составляют систему из соответствующих математических уравнений – математическую модель процесса. Построение математической модели – запись закономерностей протекания процесса в объекте в виде некоторой системы уравнений и функциональных соотношений между отдельными параметрами модели.

ПРОДОЛЖЕНИЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССА МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Алгоритмизация математической модели. Решение уравнений математического описания (аналитическое либо путем создания моделирующего алгоритма). Алгоритм нужно изложить на одном из языков программирования (фортран, бейсик, паскаль), т. е. составить программу для ЭВМ. • Параметрическая идентификация модели. Под параметрами математической модели понимают коэффициенты, которые учитывают те или иные особенности объекта (натуры) и характеризуют свойства данной натуры, отличающие ее от других натур (объектов) подобного класса. Проверка адекватности математической модели – это оценка достоверности построенной математической модели, исследование ее соответствия изучаемому объекту. Для проверки адекватности сравнивают наблюдаемые в ходе эксперимента величины с прогнозами на модели при определенных параметрах процесса. Обычно это сравнение проводят путем проверки некоторой статистической гипотезы. • Моделирование процесса. Этот этап заключается в решении на ЭВМ математической модели процесса при варьировании параметров процесса в интересующем для данного исследования диапазоне. • Анализ получаемой информации. Необходимо проводить анализ функционирования смоделированного процесса при изменении различных параметров. Такой анализ преследует три основных цели: • Исследовать поведение модели при варьировании изменяющихся параметров; • Определить является ли данная модель работоспособной в данных условиях, определить пределы работоспособности модели; • Скорректировать модель с целью расширения диапазона ее работоспособности и улучшения ее эксплуатационных характеристик. На основании анализа принимают решение – выдать рекомендации для практического реализации или продолжить исследование. •

ОСОБЕННОСТИ МНОГОПАРАМЕТРИЧЕСКИХ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ • Многопараметрические математические модели имеют существенные недостатки и, это прежде всего трудность обработки таких моделей и высокая чувствительность к экспериментальным ошибкам. • Из за недостаточной точности эксперимента физический смысл модели может быть потерян, хотя модель в целом будет давать достаточное совпадение с экспериментальными данными, т. к. ошибки в величинах разных параметров взаимно компенсируются. • Часто некоторые параметры модели неизвестны и оценить их значение можно только с помощью дополнительных экспериментов, т. е. нужно провести параметрическую идентификации модели. Процедура параметрической идентификации модели в достаточной степени формализована и описываются в специальной литературе.

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РЕАКТОРОВ НА ОСНОВЕ СТРУКТУРЫ ПОТОКОВ • Использование типовых математических моделей структуры потоков для создания моделей химических реакторов (идеального смешения, вытеснения). Организация исследовательских(НИИОКР) и проектных работ в ОХТ с целью создания новых технологических

ПРИНЦИП ПРОЕКТИРОВАНИЯ РЕАКТОРОВ • • Расчет химического реактора состоит из следующих операций: -исходя из законов термодинамики и гидродинамики, определяется направление химического процесса; выявляют условия равновесия, по которым устанавливаются начальные и конечные значения параметров процесса; -составляют материальный и тепловой балансы реактора; -по значениям рабочих и равновесных параметров определяют движущую силу процесса и на основе законов кинетики находят коэффициент скорости процесса; -по полученным данным определяют основные размеры реактора: емкость, площадь поперечного сечения, поверхность нагрева ( охлаждения), поверхность фазового контакта и другие характеристики. Расчет химического реактора ведется по следующей зависимости: А = m /∆*К, (1) где: А - основной размер реактора, m -количество вещества, перерабатываемого в единицу времени, ∆ - движущая сила процесса, Ккоэффициент скорости процесса.

ОСНОВНОЙ ПОКАЗАТЕЛЬ РАБОТЫ РЕАКТОРА • • • Главная стадия химико-технологического процесса, определяющая его назначение и место в химическом производстве, реализуется в основном аппарате химикотехнологической схемы, в котором протекает химический процесс - химическом реакторе. В технологической схеме химический реактор сопряжен с аппаратами подготовки сырья и аппаратами разделения реакционной смеси и очистки целевого продукта. Конструкция и режим работы химического реактора определяет эффективность и экономичность всего химико-технологического процесса. Выбор конструкции и размеров химического реактора определяется скоростями протекающих в них процессов массо- и теплообмена и химических реакций. При этом задаются производительность установки, элементом которой является химический реактор, и степень превращения сырья. Основным показателем работы реактора, свидетельствующим о его совершенстве и соответствии заданной цели, является интенсивность его. Так как от интенсивности зависит время, затрачиваемое на производство единицы продукции, то главной задачей при расчете реактора является установление зависимости: τ = F*(X, C, U) (1) где: U -скорость химического процесса , τ - время пребывания реагентов в реакторе, X степень превращения реагентов в целевой продукт, С - начальная концентрация реагентов.

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ • • • ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЯВЛЯЕТСЯ САМЫМ ВАЖНЫМ ПОКАЗАТЕЛЕМ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИМ СОВЕРШЕНСТВО ХИМИКО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА. ОНА ЗАВИСИТ, ВО ПЕРВЫХ, ОТ МОЩНОСТИ УСТАНОВКИ, НА КОТОРОЙ ВЫРАБАТЫВАЕТСЯ ХИМИЧЕСКИЙ ПРОДУКТ, И, ВО ВТОРЫХ, ОТ ТОГО, НАСКОЛЬКО ПОЛНО ИСПОЛЬЗОВАНЫ НОВЕЙШИЕ ДОСТИЖЕНИЯ НАУКИ И ТЕХНИКИ ПРИ РАЗРАБОТКЕ И ОФОРМЛЕНИИ ДАННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ ТРЕМЯ ОСНОВНЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ: КАПИТАЛЬНЫЕ ЗАТРАТЫ, СЕБЕСТОИМОСТЬ ПРОДУКЦИИ И ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ ТРУДА. ВСЕ ЭТИ ПОКАЗАТЕЛИ ТЕСНО СВЯЗАНЫ МЕЖДУ СОБОЙ И ДОЛЖНЫ РАССМАТРИВАТЬСЯ В КОМПЛЕКСЕ. КАПИТАЛЬНЫЕ ЗАТРАТЫ – ЭТО СУММА ВСЕХ ЗАТРАТ, ПРОИЗВЕДЕННЫХ ПРИ СТРОИТЕЛЬСТВЕ ДАННОГО ЦЕХА ИЛИ ПРЕДПРИЯТИЯ В ЦЕЛОМ. ЕСТЕСТВЕННО, ЧТО ВО ВСЕХ СЛУЧАЯХ СЛЕДУЕТ СТРЕМИТЬСЯ К ТОМУ, ЧТОБЫ ЭТИ ЗАТРАТЫ БЫЛИ МИНИМАЛЬНЫМИ. ОДНАКО ПРИМЕНЕНИЕ НОВОЙ, БОЛЕЕ СОВЕРШЕННОЙ АППАРАТУРЫ, КОРРОЗИОННОУСТОЙЧИВЫХ МАТЕРИАЛОВ, АВТОМАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ И РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА СВЯЗАНО С УВЕЛИЧЕНИЕМ МАТЕРИАЛЬНЫХ ЗАТРАТ, НО ОДНОВРЕМЕННО ПРИВОДИТ К СНИЖЕНИЮ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ЗАТРАТ И СЕБЕСТОИМОСТИ ПРОДУКЦИИ. ПОЭТОМУ В КАЖДОМ ОТДЕЛЬНОМ СЛУЧАЕ ПРИ РАЗРАБОТКЕ ПРОЕКТА ВСЕ ЭТИ ВОПРОСЫ РЕШАЮТСЯ С УЧЕТОМ КОНКРЕТНЫХ УСЛОВИЙ.

ТЕХНИКО ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ • Экономическая эффективность и практическая целесообразность химического производства определяются технико экономическими показателями, важнейшими из которых являются расходные коэффициенты сырья, топлива, энергии; выход продуктов; производительность аппарата; интенсивность процесса (аппарата) и экономическая эффективность химического производства – капитальные затраты (К), себестоимость (С) и производительность труда.

РАСХОДНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ И ВЫХОД ПРОДУКТА • • • Расходный коэффициент это расход каждого вида сырья отнесенный к единице целевого продукта (β) и выражают в тоннах, килограммах, метрах кубических. Теоретические расходные коэффициенты рассчитывают на основании стехиометрических соотношений, по которым происходит превращение сырья в целевой продукт. (1) где βтеор – теоретический расходный коэффициент (в т, кг , м 3); расход сырья, реагента; масса целевого продукта. Практические расходные коэффициенты βпракт – учитывают также побочные реакции и производственные потери. Выход продукта (ФR) – это отношение массы полученного целевого продукта к его массе которая должна быть получена по стехиометрическому уравнению, выраженное в процентах: где масса или объем целевого продукта, полученного практически; масса или объем целевого продукта, получение которого теоретически возможно.

• • • ВЫХОД ПРОДУКТА В химической технологии для характеристики полноты протекания процесса используют безразмерные величины —выход продукта и степень превращения. Выход есть отношение количества образовавшегося продукта GR к количеству этого же продукта при условии полного превращения компонента А: (5) Если реакция протекает при постоянном объёме в газовой фазе, то можно получить: (6) Здесь XA — степень превращения СА 0, СА — концентрации реагента в исходной реакционной смеси и в смеси, выходящей из аппарата. Если в результате реакции получаются побочные продукты, то необходимо определить селективность целевого продукта = , (7) где ХR — доля превращения исходного вещества А в целевой продукт R; выражение под суммой доля превращения вещества А в побочные продукты.

ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ И ИНТЕНСИВНОСТЬ • Производительность аппарата или процесса (П) – это масса выработанного продукта или переработанного сырья в единицу времени: (3) • где П производительность (кг/ч, т/сут. , м 3/сут. ); масса продукта (т, кг); время (ч. , сут. ). Максимально возможная производительность аппарата (при оптимальных условиях) называется мощностью ( ): , • • • где мощность аппарата (кг/ч, т/сут. ). Интенсивность аппарата (U) – это производительность отнесенная к единице полезного объема или единицы полезной площади. (4) где U – интенсивность (кг/м 3 ∙ч, кг/ м 2 ∙ч); полезный объем аппарата; полезная площадь аппарата.

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ • • Экономическая эффективность является самым важным показателем, отражающем совершенство химико технологического процесса и характеризуется: капитальными затратами, себестоимостью продукции и производительностью труда. Капитальные затраты - это сумма всех затрат, произведенных при строительстве данного цеха. Они включают затраты на приобретение оборудования, на строительстве и монтажные работы. Эффективность отдачи капитальных затрат оценивается таким критерием, как удельные капитальные затраты, т. е. затраты на единицу выпускаемой продукции. Удельные капитальные затраты (Куд) – отношение общей стоимости установки (цеха) к ее годовой мощности; (8) где Ку – удельные капитальные затраты (руб∙год/т); К капитальные затраты (руб); N – мощность установки (т/год) Зависимость удельных капитальных затрат от единичной мощности установки, т. е. одного производственного агрегата, выражается уравнением: (9)

ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ ТРУДА • Производительность труда это количество продукции, вырабатываемой рабочим в единицу времени, или количество рабочего времени, затрачиваемого на выработку единицы продукции. • Так же как и удельные капитальные затраты и себестоимость продукции, производительность труда зависит главным образом от техники производства и мощности установки. С увеличением единичной мощности установки вдвое производительность труда для многих химических производств возрастает на 60… 80 %.

СЕБЕСТОИМОСТЬ • Полной себестоимостью называется денежное выражение затрат данного предприятия на изготовление и сбыт единицы продукции. Затраты предприятия, непосредственно связанные с производством продукции, называются фабрично заводской себестоимостью, которая слагается из следующих статей: • 1) сырье, полуфабрикаты и основные материалы, непосредственно участвующие в химических реакциях производства; • 2) топливо и энергия на технологические цели; • 3) заработная плата основных производственных рабочих; • 4) амортизация( Ам )– отчисления на возмещение износа основных производственных фондов, зданий, сооружений, оборудования и др. ; • 5) цеховые расходы, включающие затраты на содержание и текущий ремонт основных производственных фондов (в том числе и зарплату вспомогательных и ремонтных рабочих), а также затраты на содержание административно управленческого персонала цеха, охрану труда и технику безопасности; • 6) общезаводские расходы. •

СВЯЗЬ СЕБЕСТОИМОСТИ И МОЩНОСТИ УСТАНОВКИ В состав себестоимости включены амортизационные отчисления: отражает влияние капитальных затрат; все виды заработной платы: что отражает производительность труда, В первом приближении можно принять, что экономическая эффективность химического производства характеризуется себестоимостью продукции. • Зависимость между себестоимостью и единичной мощностью производственного агрегата приближенно выражается уравнением S = m Qn , где S – себестоимость продукта, р*т 1; Q – мощность цеха (установки), т *год 1; m, n – коэффициенты (n= – 0, 2…– 0, 3). • Из уравнения следует, что при увеличении мощности установки вдвое от Q 1 до Q 2 в два раза и, принимая n = 0, 2, себестоимость снизится на 13 %. • • •

ОБЩАЯ СТРУКТУРА СЕБЕСТОИМОСТИ С = (∑Ц i Gni+ к. Зк + З т)/G п, где Цi и Gni цена и количество израсходованных сырья, энергии, материалов на производство продукта в количестве G n; Зк – капитальные затраты; к коэффициент окупаемости капитальных затрат (их доля, отнесенная на время производства количества продукта Gnв расчете на годовую производительность Gn); ; • в среднем для химических производств к = 0, 15; • З т оплата труда. • • •

СООТНОШЕНИЕ ЗАТРАТ ПО СТАТЬЯМ СЕБЕСТОИМОСТИ • Важнейшей статьей в большинстве случаев являются затраты на сырье; в среднем по химической промышленности они составляют 60… 70 % себестоимости. • Топливо и энергия в среднем составляют около 10 % себестоимости, однако в электрохимических и электротермических производствах электроэнергия представляет одну из главных статей расхода. Так, в производстве элементарного фосфора на электроэнергию приходится 40 % себестоимости. • Заработная плата основных рабочих в химической промышленности невелика ввиду высокой степени механизации и автоматизации производственных процессов, она составляет в среднем лишь 4 % себестоимости. Однако в ряде химических производств зарплата превышает 20 % себестоимости. • Отчисления на амортизацию составляют обычно 10… 15 % себестоимости; для фосфорной кислоты они значительно меньше, так как применяемое при этом оборудование сравнительно простое и дешевое.

ПОНЯТИЕ ПОТОКА • Под потоком понимают перемещение какой либо среды в пространстве. Конвективный поток характеризуется движением множества частиц жидкости или газа под действием какой либо силы из одного места пространства в другое. Отличительной чертой конвекции большая мощность. Если конвективный поток отнесен к единице площади, через которую он переносится, то говорят о плотности конвективного потока. Плотность потока является вектором, направление которого, совпадает с направлением движения потока. • Структура потока связана с механизмами переноса. Для характеристики любой системы достаточно трех потоков: массы, количества теплоты или движения (импульса). Поскольку поле скоростей во многом определяет поле температур и концентраций, то от гидродинамической структуры потоков в аппарате существенно зависит скорость многих химико технологических процессов, и прежде всего движущая сила этих процессов.

ЗАКОН ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ НЬЮТОНА • • • Причиной переноса является непосредственный хаотический переход молекул из слоя в слой, что характерно для газов и частично для капельных жидкостей. Кроме того, причиной переноса импульса в капельных жидкостях может быть непосредственное взаимодействие молекул соседних слоев жидкости, ввиду того что силы притяжения между плотно упакованными молекулами капельных жидкостей велики. Передача импульса от слоя к слою эквивалентна появлению трения между слоями, поскольку, согласно второму закону Ньютона, сила равна производной импульса по времени. Эта сила препятствует взаимному перемещению соприкасающихся слоев жидкости. Таким образом, напряжение сил трения равно плотности потока импульса через граничную поверхность между слоями текущей жидкости. Экспериментально установлено, что для многих жидкостей величина касательных напряжений сил трения в данной точке элемента поверхности, разграничивающего два перемещающихся слоя жидкости, пропорциональна градиенту скорости. В соответствии с этим в случае одномерного течения жидкости (см. рис. ) напряжение внутреннего трения где знак минус объясняется тем, что нормаль направлена в сторону уменьшения скорости. Поток ориентирован в направлении нормали, а градиент в противоположную сторону.

МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ИМПУЛЬСА • • Экспериментально установлено, что взаимодействие частиц жидкости с поверхностью стенки канала или движущегося твердого тела приводит к совпадению скорости частиц жидкости, прилегающих к твердой поверхности, со скоростью самой поверхности. Иначе говоря, скорость жидкости по поверхности неподвижных стенок канала равна нулю; скорость жидкости на поверхности движущегося твердого тела и скорость движения самого тела совпадают. Таким образом, движущееся твердое тело, например пластина (рис. ), способствует ускорению ближайших слоев жидкости, передавая им импульс; те, в свою очередь, взаимодействуют с ближайшими к ним слоями, ускоряют их, передавая импульс все более и более дальним слоям жидкости. При движении жидкости в канале отдаленные от стенки более быстрые слои жидкости тормозятся, отдавая количество движения слоям, близко расположенным к стенке, скорость которых ниже. Таким образом, в текущей жидкости с неоднородным полем скоростей осуществляется перенос импульса от тормозящихся более быстрых слоев к ускоряющимся более медленным слоям.

ДВИЖЕНИЕ И ВРЕМЯ ПРЕБЫВАНИЯ ЧАСТИЦ ПОТОКА В РЕАКТОРЕ • • • Движение частиц в химических аппаратах значительно сложнее, чем в трубопроводах основной массы потока. Частицы потока в них движутся по очень сложным криволинейным траекториям, иногда в противоположном по отношению к движению основного потока направлении. Это приводит к тому, что, как и при движении жидкости в трубопроводе, одни частицы могут быстрее пройти через аппарат, другие дольше задерживаются, поэтому в застойных зонах аппарата время пребывания может быть намного больше среднего времени пребывания в аппарате основной массы потока. При этом может оказаться, что для частиц, наиболее быстро проходящих аппарат (байпасирование частиц потока), время пребывания в нем недостаточно для достижения заданной полноты процесса, а для частиц, попавших в застойные зоны, время пребывания слишком велико (процесс тепло или массопереноса достиг равновесия для условий этих зон), и поэтому данные участки аппарата используются неэффективно. Для того чтобы выровнять скорость частиц потока по сечению аппарата, применяют различные устройства (РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫЕ РЕШЕТКИ), которые, однако, далеко не всегда приводят к желаемым результатам. В принципе неоднородное поле скоростей в потоке можно определять косвенным путем, изучая распределение частиц жидкости по времени их пребывания в аппарате. При этом удается установить, какая доля потока находится в аппарате то или иное время. Следует отметить, что при одном и том же среднем времени пребывания всех частиц в аппарате гидродинамическая структура потоков и, следовательно, поле скоростей могут существенно различаться. Совокупную информацию о характере движения среды в аппарате содержит функция распределения частиц потока по времени пребывания.

УЧЕТ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОТОКОВ • • Учет гидродинамической структуры потоков очень важен при расчетах промышленных аппаратов и их моделировании, поскольку даже небольшие изменения конструкции промышленного аппарата, а иногда и его масштаба, по сравнению с моделью, на которой изучался процесс, могут существенно повлиять на гидродинамическую структуру потоков. А это, в свою очередь, может заметно отразиться на эффективности (обычно в сторону снижения) процесса, осуществляемого в данном промышленном аппарате. Наиболее полную информацию о гидродинамической структуре потока можно получить, если известна мгновенная скорость потока в любой точке аппарата или его модели, т. е. если известно поле скоростей в потоке. Однако провести такие измерения обычно чрезвычайно сложно, а часто практически невозможно. Более того, подобные эксперименты зачастую проводить нерационально из за трудности обработки полученной таким путем информации о гидродинамической структуре потоков совместно с уравнениями переноса массы и энергии (для тепло и массообменных процессов).

НЕПРЕРЫВНЫЕ И ДИСКРЕТНЫЕ СЛУЧАЙНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ • • • Время пребывания частицы в аппарате есть случайная величина. Значение случайной величины можно предсказать, но не наверняка, а с той или иной вероятностью. Существуют непрерывные и дискретные случайные величины. Для определения вероятности значения непрерывной случайной величины ее нужно задавать с допуском. P(u

ПРИБОР РЕЙНОЛЬДСА

ОПЫТ РЕЙНОЛЬДСА • • • Прибор состоял из сосуда 1, в котором для создания стационарного потока поддерживался постоянный уровень жидкости, и присоединенной к нему стеклянной горизонтальной трубы 2. В начале опыта слегка приоткрывали кран 3, и из сосуда начинала вытекать рабочая жидкость. Затем в трубу 2 по ее оси через капиллярную трубку 6 из напорной емкости 4 с помощью крана 5 подавалась подкрашенная струйка жидкости (индикатор), имеющая одинаковые с рабочей жидкостью плотность и скорость. При малых расходах рабочей жидкости тонкая окрашенная струйка продвигалась внутри трубы, не смешиваясь со всей массой жидкости, т. е. пути частиц рабочей и подкрашенной жидкости в этих условиях прямолинейны и движутся они по параллельным траекториям. Такое установившееся течение было названо параллельно струйчатым, или ламинарным. При достаточно больших расходах (скоростях) жидкости поведение окрашенной струйки совершенно иное. Сначала струйка проходит некоторое расстояние в трубе 2, оставаясь невозмущенной, а затем она начинает приобретать волнообразное движение, колеблется из стороны в сторону и, наконец, полностью размывается, смешиваясь с основной массой рабочей жидкости. Это неупорядоченное движение с интенсивным перемешиванием по сечению потока было определено Рейнольдсом как волнистое; сейчас его принято называть турбулентным.

ПЕРЕХОД ОТ ЛАМИНАРНОГО ДВИЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ К ТУРБУЛЕНТНОМУ • Экспериментально установлено, что переход от ламинарного режима к турбулентному зависит не только от скорости потока w, но и от физических свойств жидкости (вязкости и плотности ) и определяющего геометрического размера диаметра трубы d: поток ускоряется с увеличением плотности, w, d и с уменьшением вязкости. • Безразмерный комплекс , в который входят перечисленные величины, позволяет по его значению судить о режиме движения жидкости. Этот комплекс называют критерием Рейнольдса и обозначают Rе: • Rе=

ЭПЮРА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТЕЙ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА ДВИЖЕНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЧИСЛА РЕЙНОЛЬДСА • Значение числа Рейнольдса для условий перехода от ламинарного режима к турбулентному называют критическим. При движении жидкостей по прямым гладким трубам Rекр =2320. При Rе<2320 ламинарный режим; при Rе>2320 –турбулентный режим; при 232010000 устойчивый турбулентный режим. • При движении жидкости по трубопроводу, аппарату сложной конфигурации при расчете Rе вместо d используют гидравлический радиус r или эквивалентный диаметр dэ. Под гидравлическим радиусом понимают отношение площади сечения S потока к смоченному периметру П трубопровода r=S/П. Тогда диаметр, выраженный через гидравлический радиус r , называют эквивалентным: dэ=4 S/П.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ПРИ ЛАМИНАРНОМ И ТУРБУЛЕНТНОМ ДВИЖЕНИИ Турбулентный поток условно подразделяют на ядро и пограничный слой, в котором происходит переход турбулентного движения в ламинарное, причем скорость движения по сечению потока изменяется от максимальной- по оси потока до нуля- у стенки. При турбулентном движении кривая распределения скоростей по сечению имеет отличный от параболы (характерной для ламинарного движения) вид. Вершина кривой турбулентного движения значительно сглажена (рис. ). При этом соотношение w/ wмах —f (Rе). Чем больше Rе, тем больше соотношение w/ wмах т. е. тем ближе средняя скорость потока к максимальной (на оси потока). Теоретически описать профиль скоростей в этом случае чрезвычайно трудно ввиду сложного характера турбулентного движения. Поэтому кривая w/ wмах выражает распределение не истинных , а осредненных во времени скоростей, т. е. турбулентное течение.

ВЫХОДНАЯ КРИВАЯ ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИНДИКАТОРА НА ВЫХОДЕ • • • Для турбулентного движения сред характерна случайность мгновенных значений скорости в разных точках аппарата и, следовательно, случайность траекторий частиц потока. Измерять мгновенные значения скорости или регистрировать траектории движения частиц техническая сложная и трудоемкая задача. В то же время очевидно, что есть связь между траекторией и скоростью движется частицы и временем ее пребывания в аппарате, измерить которое гораздо проще. Совокупную информацию о характере движения среды в аппарате содержит функция распределения частиц потока по времени пребывания. Разумеется, функция распределения времени пребывания является далеко не полной характеристикой движения, хотя и достаточной для интегральной оценки работы аппарата в тех случаях, когда степень превращения частиц определяется только временем их пребывания в нем. Кроме того, экспериментальные функции распределения времени пребывания могут оказаться полезными для проверки адекватности и определения параметров упрощенных теоретических моделей движения сред в аппаратах, называемых моделями гидродинамической структуры потоков. Для того чтобы измерить случайную величину время пребывания частицы потока в аппарате, необходимо пометить ее таким образом, чтобы метка позволяла зарегистрировав моменты входа и выхода частицы из аппарата, и получить кривую изменения концентрации в потоке на выходе. Эту кривую называют выходной кривой или кривой отклика. Для получения кривых отклика используют установку, принципиальная схема которой представлена на рис.

СХЕМА ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИНДИКАТОРА

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЕ КРИВЫХ ОТКЛИКА • • • По одному методу в момент, принимаемый за начало , во входящий поток быстро (теоретически мгновенно) вводят индикатор, или трассер. По другому методу индикатор вводится ступенчато, т. е. в момент концентрация индикатора скачком возрастает до некоторой величины С 1 и остается на этом уровне длительное время. В качестве индикатора может быть использовано вещество, которое легко количественно определяется в жидкости и не реагирует ни с жидкостью, ни с материалом аппарата (например, к воде можно примешивать раствор красителя, неорганической соли, радиоактивные изотопы и т. д. ). Количество индикатора Затем измеряют концентрацию С индикатора в потоке, выходящем из аппарата, как функцию времени , т. е. отклик на входное возмущение получают в виде кривых отклика С кривых. В зависимости от способа ввода индикатора получают или дифференциальную функцию распределения С( ) при импульсном вводе индикатора, или интегральную функцию распределения F( ) при ступенчатом вводе индикатора. По виду полученных кривых делают вывод о структуре потоков в аппарате.

КРИВЫЕ ОТКЛИКА

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДИКАТОРА • Структура математической модели любого процесса ОХТ, в котором происходит перемещение жидкостей и газов, определяется прежде всего гидродинамическими параметрами и проявляется в характере распределения времени пребывания частиц потока в рассматриваемой системе. Этот характер распределения подвержен статистическим законам и находится по виду сигнала, проходящего через систему. В качестве такого сигнала используется подача вещества (индикатора) на вход системы в виде импульсного возмущения. Статистическая функция распределения индикатора при нанесении импульсного возмущения С( ) кривая удовлетворяет условию называется плотностью вероятности, или дифференциальной функцией распределения времени пребывания частиц в аппарате. • С( ) характеризует долю индикатора в выходящем потоке, находящемся в системе при • времени меньшем, чем среднее время пребывание . • ( *). • Вероятностью того, что частица, вошедшая в аппарат в момент времени =0, выйдет из аппарата хоть когда нибудь (в промежутке от =0 до ), равна 1. Иными словами частица когда нибудь выйдет.

ИЗМЕНЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ИНДИКАТОРА • Пусть расход жидкости через аппарат составляет . Количество индикатора, находящегося в аппарате в некоторый момент времени t, равно gu, а концентрация индикатора на выходе в этот момент составляет сu. Тогда за интервал времени dt от данного момента до момента времени t+dt из аппарата выйдет dt жидкости, а количество индикатора dgu, выходящего за этот интервал составит • dgu= сu dt (1) • Знак ( )означает, что количество qu уменьшается во времени. Проинтегрировав предыдущее уравнение (1) во всем интервале от начала опыта до бесконечности, получим общее изменение количества индикатора, находящегося в аппарате: • gu 0 количество индикатора в аппарате при t=0. В стационарном режиме =0 • gu 0= (2) •

СРЕДНЕЕ ВРЕМЯ ПРЕБЫВАНИЯ ЧАСТИЦ В ПОТОКЕ Приведенное время для каждого момента есть отношение текущего времени t к среднему времени пребывания , (3) • За единицу масштаба времени удобно применять среднее время пребывания частиц в аппарате (4), • где Vэ объем реактора (м 3); объемный расход (м 3/с). За единицу масштаба концентрации индикатора Сио примем отношение количества введенного индикатора qио к объему аппарата Vэ, т. е среднюю концентрацию индикатора в объеме при t=0, Сио= qио/ Vэ. (5) Приведенная концентрация индикатора С=Си/Сио. (6) Преобразуя (1) с учетом (3, 4, 5, 6) получим С*d =dg. U/g. UO Произведение равно доле первоначально введенного индикатора, который выходит из аппарата за промежуток времени d Если среднее время пребывания и величина Сио, неизвестны, то проведя опыт с импульсным вводом индикатора рассчитываем по формуле: • =∫t. Cu(t)dt/∫Cu(t)dt≈▲t∑t. Cu/▲t∑Cu; • ▲t – интервал между соседними значениями t, ▲t одинаковы, т. е эквидистантны. •

Модели гидродинамической структуры потоков • • Математические модели потоков классифицируют, основываясь на функции распределения времени пребывания частиц. Наиболее простыми из них являются модели идеального вытеснения (МИВ) и идеального смешения (МИС). Модель идеального вытеснения. В аппарате осуществляется ламинарный гидродинамический режим. В нем поток частиц движется в одном направлении по длине аппарата без перемешивания, обратного или поперечного перемещения. Время пребывания всех частиц в аппарате одинаково и равно среднему времени пребывания К МИМ близки цилиндрические аппараты небольшого диаметра, но значительной высоты, заполненные зернистым материалом (сорбентом, катализатором, насадкой, трубчатые аппараты. Модель идеального (полного) смешения. В проточный реактор с мешалкой импульсно вводится индикатор , весь объем жидкости окрасится. После этого индикатор выносится потоком и его концентрация убывает со временем. Время пребывания частиц потока в аппарате распределено неравномерно: некоторые частицы жидкости за счет работы мешалки попадут к выходу и аппарата и выйдут из него, а некоторые частицы задержатся в аппарате. Аппараты идеального смешения реакторы с мешалками, аппараты с псевдоожиженным слоем. Кривые отклика приведены в таблице.

АППАРАТЫ ВЫТЕСНЕНИЯ И СМЕШЕНИЯ

МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ ПОТОКА ПРОМЕЖУТОЧНОГО ТИПА

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ • • Рассмотрим необратимую реакцию 1 го порядка, допустим, что =const, V=const, тогда кинетическое уравнение: dca/dt= kca после интегрирования ca=cao*e kt, где t время протекания реакции. Сао концентрация вещества А в начальный момент времени. В реальном случае разные частицы имеют разное время пребывания в аппарате и разную степень завершения реакции. Рассчитаем количество не прореагировавшего вещества А в какой либо частице жидкости. Так как расчет ведут в приведенном времени, то константа скорости примет приведенное значение k= k. Итак, рассматриваем элементарный объем dv жидкости, прошедшей через аппарат. Для всех молекул, находящихся в нем время пребывания лежит в интервале от τ до τ+ dτ. Так. как отобран объем жидкости, равный 1, то dv= с( d , тогда са=сао*е к . Количество вещества в объеме равно произведению концентрации на объем dga=Cadv=Ca 0 e k C(τ)dτ после интегрирования получаем: ga= Ca 0 e k C(τ)dτ. При смешении всех частиц среднее понижение концентрации в вытекающем объеме, равно ga (т. к объем равен 1) С а= Ca 0 e k C(τ)dτ. Или, переходя к степени превращения : X=1 e k C(τ)dτ.

РАСЧЕТ ДИСПЕРСИИ • Расчет Х можно проводить и без предварительного приведения переменных, с тем же нормирующим множителем, что и в уравнении для вычисления • X=1 Сu концентрация индикатора на выходе. Как правило Х тем выше, чем меньше дисперсия G 2 функции C(τ). G 2= (τ 1)2 C(τ) dτ. • Расчет дисперсии по опытным данным: • G 2= / 1 • • Важнейшими характеристиками случайных величин являются математическое ожидание среднее значения случайной величины для времени пребывания частицы в аппарате и дисперсия среднее значение квадрата разброса его относительно математического ожидания. Дисперсия времени пребывания может быть полезной при анализе структуры потока. Чем больше дисперсия , тем сильнее проявляется продольное перемешивание в аппарате. • 2

МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ И ВЫТЕСНЕНИЯ • • • Математическая модель химико технологического процесса может содержать как алгебраические, так и дифференциальные уравнения, описывающие баланс массы и энергии, различные физические и химические процессы, соотношение между параметрами процесса, граничные условия. Создание такого полного описания процесса требует знания механизмов реакций, констант и параметров процессов, иначе говоря, рассмотренный путь пригоден для создания моделей для детерминированных процессов. Математические модели различных аппаратов химической технологии строятся на основе блочного принципа с использованием различных типовых моделей, учитывающих гидродинамическую обстановку в аппарате, условия протекания процессов массо и теплообмена, а также процесс химического взаимодействия. Модель химического реактора идеального смешения для произвольной химической реакции имеет вид: (1) • • где =V/Vсек ; V — объем реактора, м 3; Vсек — объемный расход потока, м 3/с; — среднее время пребывания реагентов в аппарате, с; ri — скорость сложной химической реакции по i м компонентам. Модель реактора идеального вытеснения для произвольной химической реакции имеет вид: (2) • где W — линейная скорость потока, м/с. •

РАСЧЕТ РЕАКТОРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПОСТАНОВКИ ЗАДАЧИ • Расчет реакторов идеального смешения заключается в определении оптимального с точки зрения превращения объема реактора или времени пребывания (при заданном расходе или объеме). Другой задачей, возникающей при расчете реакторов смешения, является определение концентраций веществ на выходе реактора для заданных концентраций компонентов на входе и времени пребывания.

МОДЕЛИ РЕАЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ • • • Диффузионная модель реактора для произвольной химической реакции: (3) ri — скорость сложной химической реакции по i м компонентам. Dl — коэффициент продольного перемешивания. При одной и той же скорости диффузии продольное смешение (которым определяется дисперсия распределения времени пребывания) зависит еще от длины реактора и от скорости потока. , (4) где l — длина аппарата; S 2 — дисперсия функции распределения. • Каскад проточных реакторов идеального смешения для произвольной химической реакции: • (5) • Число реакторов m является параметром модели. С достаточной для практических расчётов точностью при m больше 6— 10 выполняется соотношение: • Уравнением можно пользоваться для расчета m по экспериментальным данным.

ЯЧЕЕЧНАЯ МОДЕЛЬ Ячеечная модель схематически представляет реальный аппарат как некоторое число m последовательно соединенных одинаковых аппаратов идеального смешения. Суммарный объем всех m ячеек равен объему реального аппарата. • Запишем уравнение дифференциальной функции распределения для ячеечной модели: • C(τ)=(mm/(m 1)!)*τm 1 e mτ • Анализ показывает, что при m=1 , C(τ)= e τ (аппарат идеального смещения); • при m стремящемся к бесконечности C(τ)=δ(τ 1), где дельта функция Дирака для аппарата идеального вытеснения. Это весьма узкий, крутой и высокий всплеск. • Между дисперсией функции распределения и параметром ячеечной модели существует простая связь: m=1/G 2. • В ячеечной модели необратимая реакция 1 го порядка при t=const (изотермическая) и при v=const (изохорная) протекает по следующему уравнению: X=1 1/(1+k t /m)m • Наибольший выход достигается при m стремящемся к бесконечности (идеальное вытеснение), наименьший при m=1 (идеальное смешение). Чем больше m, тем выше степень превращения. Суммарный объем всех m ячеек равен объему реального аппарата. • d. Cu /dt= w d. Cu /dl+Dld 2 Cu /dl 2 диффузионная модель. • m=2/Pel • Pel=Dl/wl • В случае Pel>10 диффузионная модель близка к ячеечной ; C(τ) близки к кривым, • полученным на основе ячеечной модели. • При Pel< 10 уравнением G 2=2/ Pel пользоваться нельзя. Критерий Пекле диффузионный Pel •

ОСНОВНОЙ ПОСТУЛАТ КИНЕТИКИ • • • Скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, имеющихся в данный момент времени, возведенных в некоторые степени: r = k CAa CBb При изучение сложных реакций: k 1 обратимых А ↔ В; k 2 k 1 k 2 последовательных A → B → C k 1 В параллельных А k 2 С наличие основного постулата химической кинетики оказывается недостаточным для описания скорости процесса.

ТРИ ПОСТУЛАТА ДЛЯ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ 1. Принцип независимости химических реакций, согласно которому, каждая из реакций сложного химического процесса протекает независимо от других реакций и к ней применим основной постулат химической кинетики (для параллельных реакций • r = k 1 [A] + k 2 [A]. Для сопряженных реакций он не применим. • 2. Принцип лимитирующей стадии, согласно которому, общая скорость любого сложного процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью более медленной стадии. Выявление лимитирующей стадии позволяет во многих случаях экспериментально определять наблюдаемый порядок сложной реакции. • 3. Принцип детального равновесия, согласно которому, при достижении химического равновесия для каждой из стадий сложной реакции скорости прямой и обратной реакции равны: • k 1 • А ↔ В, k 1 [A] = k 2 [B] • k 2 •

ПРИМЕР Для реакции N + 3 H = 2 NH : 2 • • 2 3 Скорость реакции по данному веществу: Wi = ± d. Ni/dτ (d. NH 2/ dτ ≠ d. NN 2/ dτ) И скорость реакции в целом: W = 1/ υ * d. NN 2/ dτ = 1/3 υ * d. NH 2/ dτ = 1/2 υ * d. NNH 3/ dτ Или в общем виде для реакции: υ a. A + υb. B → υd. D W = 1/ υa v * d. NA / dτ = 1/ υD v * d. ND/ dτ

МОДЕЛИРОВАНИЕ • Моделирование состоит в изучении на моделях процессов для предсказания результатов в аппаратах заданной конструкции и любых размеров. При проведении опыта изучаемый процесс протекает в аппарате, имеющем конкретные размеры и форму, обладающем определенными физическими свойствами, при определенных граничных и начальных условиях (условия однозначности). Быстро получить обобщенный материал возможно, если правильно поставить опыты и обработать результаты с помощью теории подобия (физическое моделирование) и метода численного эксперимента (математическое моделирование). • Принципиального различия между этими методами нет, так как они в большей или меньшей степени основаны на экспериментальных данных и различаются лишь подходом к их обработке и анализу.

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ • • • Основу моделирования химических реакторов составляет описание блока кинетической модели или уравнения химической кинетики. Моделирование кинетики предусматривает определение скорости химической реакции и установление ее зависимости от концентрации и температуры (Da — критерий Дамкелера; Da=rνl/WC; Ма — критерий Маргулиса; Ма=k/W), Аrn — критерий Аррениуса Аrn = Е/RT, а также расшифровку механизма реакции. Эксперимент проводят для определения в критериальном уравнении Ма = АReа. Prb. Arnc. Sd. Гe показателей степеней и коэффициента А. Для этого последовательно решают частные уравнения типа: Ма = (Re), Ма = (Arn), Мa = (Pr) и т. д. Pr — критерий Прандтля; Pr = / D; S= С/ Ср — концентрационный симплекс, равный отношению действительной (С) и равновесной концентрации (Ср) реагирующих веществ; Г— геометрический симплекс Г= L/ dэкв. Влияние температуры на процесс химического взаимодействия реагентов выражается в форме закона Аррениуса для константы скорости k химической реакции: k = k 0 е —Е/RT, где R — универсальная газовая постоянная 8, 314 Дж/(моль∙К); T — абсолютная температура, К; E — энергия активации, Дж/моль; k 0 — предэкспоненциальный множитель.

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В РЕАКТОРЕ • • Химическая реакция состоит из превращения одного или нескольких химических веществ, называемых исходными, в одно или несколько других веществ, называемых продуктами реакции. В большинстве случаев химический процесс не просто осуществляется путем прямого перехода молекул исходного вещества в молекулы продукта, а состоит из нескольких стадий. Каждая стадия представляет собой простую химическую реакцию. В теории химических реакторов механизм реакции обычно считается известным. Поэтому применяют формальную кинетику, которая исходит из заданных схем порядков всех стадий реакции, энергии активации и предэкспоненты уравнения Аррениуса. Но зато приходится учитывать факторы, связанные с протеканием химической реакции не в точке, а в объеме реактора, т. е. макрокинетику. Важнейшая особенность работы химического реактора заключается в том, что он является открытой системой, т. е. обменивается веществом и энергией с окружающей средой. Другой особенностью аппаратов химической технологии является наличие потоков тепла и веществ, что влияет на течение химической реакции, т. е. на неодинаковость времени пребывания частиц в аппарате, температуры и концентрации, а следовательно, и скорости реакции.

ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ И ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ КРИТЕРИИПОДОБИЯ Критерии подобия, составленные из величин, входящих в условия однозначности, называют определяющими – Re, Fr, Ho. • Критерии подобия, которые зависят от условий однозначности называются определяемыми, например, критерий Нуссельта (Nu), критерий Эйлера (Еu). • В качестве примера для определяющего критерия подобия можно привести критерий Рейнольдса где l – размеры сосуда, т. е. относится к геометрическим условиям однозначности (обычно берут dэкв); • ρ, μ – плотность и вязкость, относятся к физическим свойствам среды; W – скорость потока относится к условиям однозначности – начальному состоянию системы. • Из определяемых критериев можно привести критерий теплового подобия ( • Нуссельта и критерий массообменного подобия Нуссельт диффузионный ( • Коэффициненты α теплоотдачи и массоотдачи являются функцией очень многих переменных и не относятся к условиям однозначности. Равенство определяющих критериев свидетельствует о подобии процессов. При подобии процессов равны все критерии подобия, а из этого следует, что определяемые критерии являются однозначной функцией определяющих критериев, т. е. зависимость между физическими величинами, характеризующими процесс, может быть представлена в виде функциональной зависимости определяемых критериев от определяющих. •

ТЕОРИЯ ПОДОБИЯ • • Теория подобия является учением о методах научного обобщения эксперимента. Она исследует условия подобия физических процессов и является теоретической базой для физического моделирования. Подобие — это условие, по которому зависимости, установленные на модели, могут быть количественно перенесены на оригинал. В теории подобия используют безразмерные величины: симплексы и критерии Инвариантные подобия это безразмерные масштабные множители, выражающие отношения одинаковых сходственных величин в натуре и модели. Инварианты подобия, выраженные отношением двух однородных величин, — симплексы (параметрические постоянные). Инварианты подобия, выраженные отношением разнородных величин, — критерии подобия. Теория подобия позволяет: 1) выбрать условия эксперимента, при которых число опытов будет минимально; 2) определить наименьшее число измеряемых величин и правильно обработать результаты опыта; 3) установить области, на которые можно распространить полученные результаты опытов. При проведении опытов надо измерять те величины, которые входят в критерии подобия. Опыты, проведенные на моделях, нужно представлять в виде функциональной зависимости между критериями подобия. хi =А 1 im 2 in 3 i. L. (*) Равенство определяющих критериев подобия (составленных из условий однозначности), оригинала и модели свиде тельствует о подобии процессов. Зависимость типа (*), получаемая обобщением результатов на модели, будет справедлива (в тех же пределах изменения определяющих критериев) для всех подобных процессов, в том числе и для оригинала.

УСЛОВИЯ ОДНОЗНАЧНОСТИ • • • Технологические процессы представляют собой сочетание различных физических, физико химических и химических явлений, которые можно описать дифференциальными уравнениями на основе общих законов физики и химии. Эти уравнения устанавливают связь между важнейшими параметрами процесса, а поэтому могут рассматриваться как математические модели соответствующих процессов. При составлении дифференциальных уравнений процесс рассматривается в произвольно выбранном объеме d. V и в течение произвольно выбранного элемента времени dτ. При интегрировании дифференциального уравнения получается множество различных решений, т. е. дифференциальное уравнение является моделью не одного процесса, а большего числа процессов – целого класса явлений. Чтобы получить частное решение, характеризующее конкретный процесс, дифференциальное уравнение должно быть дополнено условиями однозначности. К ним относятся: 1) геометрические условия, характеризующие размеры и форму объема, в котором протекает процесс; 2) физические свойства среды, существенные для рассматриваемого процесса (ρ, λ, μ); 3) граничные условия, характеризующие взаимодействие среды с телами 9 ограничивающими объем, в котором протекает процесс (например, парциальное давление водяных паров на границе воздух – твердое тело при сушке материалов); 4) начальное состояние системы (начальная температура t 0 давление p 0, скорость ω0, концентрация C 0). ∙

ТЕОРЕМЫ ПОДОБИЯ • • Основные положения теории подобия обобщаются теоремами подобия. Эти теоремы лежат в основе практического применения теории подобия. По I теореме подобия (Ньютона) если критерии подобия в сходственных точках подобных объектов (модели и оригинала) равны, то количественный перенос осуществляется простым приравниванием критериев подобия (Π' = П'') По II теореме подобия – А. Федермана (1911 г. ), Б. Букингема (1914 г. ), Т. А. Афанасьевой Эренфест решение любого дифференциального уравнения может быть представлено в виде зависимости между критериями подобия. Например, результаты опытов на моделях нужно представлять в виде зависимости между критериями гидродинамическими критериями подобия , где Но – критерий гомохронности, Fr – критерий Фруда, Re – критерий Рейнольдса. По III теореме подобия – М. В. Кирпичева, А. А. Гухмана явления подобны, если их определяющие критерии численно равны Fr' = Fr'', Re' = Re'', Но' = Ηο'', следовательно, • (где характеризует геометрическое подобие), • Указанной выше функции придают вид степенной зависимости • Путем обработки опытных данных модели находят числовые значения коэффициента А и показателей степеней m, n, р, g при соответствующих критериях подобия.

КРИТЕРИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ФИЗИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ • • При физическом моделировании исследуют влияние на явление различных факторов (чаще всего физических: скорости потоков, интенсивности перемешивания, температуры, давления, геометрических размеров) на самой изучаемой модели, а результаты исследования обобщают в виде безразмерных критериальных уравнений. Как правило, критериальное уравнение включает в себя ряд критериев и симплексов подобия. Различают критерии: кинетические (Маргулиса: Ма=k/W), диффузионные (Нуссельта: Nu. D = dэкв/D), гидромеханические (Рейнольдса: Re = W dэкв / ) и тепловые (Нуссельта: Nu = dэкв/ ). Критерий Нуссельта характеризует отношение суммарного переноса теплоты конвекцией и теплопроводностью, т. е. теплоотдачей (Q= α (tж–tст)Fτ), к теплоте, передаваемой теплопроводностью ( , где δ — толщина пограничного слоя). Поскольку коэффициент теплоотдачи в Nu в условие однозначности не входит, этот критерий является определяемым.

• • • СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Скорость химической реакции есть изменение (уменьшение или увеличение) числа молей реагентов в результате химического взаимодействия в единицу времени на единицу объема (для гомогенных реакций) или на единицу поверхности (для гетерогенных реакций). В соответствии с этим определением скорость химической реакции определяется по формуле: для реакции, идущей при постоянном объеме в замкнутой системе, d. V/d =0. Тогда r= dc/d , знак (+) указывает на то, что в ходе реакции происходит накопление вещества, знак ( ) — что концентрация вещества снижается. С другой стороны, по закону действующих масс скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных реагентов, возведенных в степень, равную соответствующим стехиометрическим коэффициентам, т. е. для реакции • запишем • или в общем виде: • • где р — число исходных веществ; ν — стехиометрический коэффициент при i м реагенте; Сi — концентрация i го реагента, моль/ л; k — константа скорости химической реакции для реакции I порядка, с 1; для II порядка, л/(моль∙с).

СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В химической кинетике принято делить реакции на элементарные и сложные. Целочисленные показатели степени νА, νB для элементарной реакции называются порядком реакции по реагентам А и В, соответственно. Константа скорости химической реакции равна скорости химической реакции, когда концентрации всех реагентов равны единице. При изучении сложных реакций: • k 1 • обратимых А ↔ В; • k 2 • k 1 k 2 • последовательных A → B → C • k 1 В • параллельных А • k 2 С наличие основного постулата химической кинетики оказывается недостаточным для описания скорости процесса. • В этих случаях используют еще три постулата. • 1. Принцип независимости химических реакций, согласно которому каждая из реакций сложного химического процесса протекает независимо от других реакций и к ней применим основной постулат химической кинетики. Например, для параллельной реакции: • r = k 1 [A] + k 2 [В]. • Для сопряженных реакций он не применим. • 2. Принцип лимитирующей стадии, согласно которому общая скорость любого сложного процесса, состоящего из ря да последовательных стадий, определяется скоростью более медленной стадии. Выявление лимитирующей стадии позво ляет объяснить во многих случаях экспериментально наблю даемый порядок сложной реакции. • 3. Принцип детального равновесия, согласно которому при достижении химического равновесия для каждой из стадий сложной реакции скорости прямой и обратной реакции равны. Например, когда расходование продукта идёт по двум направлениям: • • •

КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ СЛОЖНОЙ РЕАКЦИИ • Сложную реакцию рассматривают как формально простую, т. е. протекающую в одну стадию: • • • • • k 1 А+В R k 2 R S + T k 3 R M + N Wr R = - d. CR/ dτ = - k 1 CACB + k 2 CR + k 3 CR Wr. A= - d. CA/dτ = - k 1 CACB k 1 А+В R + S k 2 k 1 А+В R + S k 2 R + S A + B Wr. A= - d. CA/dτ = Wr. B = - d. CB/dτ = k 1 CACB – k 2 CRCS Wr. R = - d. CR/ dτ = Wr. S = - d. CS/dτ = - k 1 CACB + k 2 CRCS

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ • • • При изучение механизма химических реакций (на механизм влияет t, C, kat) используют две кинетических характеристики: порядок реакции и молекулярность. Различают порядок реакции по каждому из реагирующих веществ и общий суммарный порядок. Порядок реакции по данном веществу определяется показателем степени при концентрации данного вещества r = k с1 n 1 c 2 n 2 В уравнение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а общий порядок – сумма показателей для всех реагирующих веществ. Например: H 2 + I 2 = 2 HI r = k c. Н 2 с. I 2 Уравнение синтеза иодида водорода имеет первый порядок по Н 2 и I 2 , а общий порядок равен 2. Порядок определяют опытным путем, измеряя скорость реакции при различных концентрациях всех других участников реакции. Порядок реакции зависит от ее механизма, а механизм реакции может изменятся с температурой. И порядок реакции в ряде случаев применяется при изменении температуры.

МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ • • Молекулярность реакции определяется числом частиц, взаимодействующих друг с другом при простой реакции. Молекулярность реакции может быть 1 или 2 и редко 3. Одностадийные реакции встречаются редко. Большинство элементарных реакций – это реакции второго порядка. Чаще всего химические реакции не являются элементарными: они протекают через ряд промежуточных стадий. Стехиометрическое уравнение элементарной (сложной) реакции отражает лишь начальное и конечное состояние данной реакционной системы и не описывает механизм реакции. В случае, если известен механизм сложной реакции (элементарные стадии, через которые она протекает), скорость реакции по одному из веществ ее участников равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие. При определении знаков у членов этой суммы пользуются формальным правилом: производной концентрации данного компонента по времени d. CJ/ dτ приписывают знак минус независимо от того , является ли компонент J исходным реагентом или продуктом реакции: скорости элементарных стадий, в которых компонент J расходуется (является реагентом), записывают в общей сумме со знаком плюс, скорости стадий, в которых компонент J образуется (является продуктом), со знаком минус.

ПРИМЕР КРИТЕРИАЛЬНОЙ ЗАВИСИМОСТИ • • • Пример критериальной зависимости в виде степенной функции. Физическое моделирование сводится к воспроизведению постоянства определяющих критериев подобия в модели и объекте. Оно применяется при моделировании тепловых, гидромеханических и массообменных процессов. При их моделировании в химической технологии используют безразмерные критериальные зависимости типа: (1) В уравнении (1. 5) хi — определяемый критерий; 1 i, 2 i, 3 i — определяющие критерии подобия; А, m, n, l — постоянные коэффициенты, найденные опытным путем. Первую серию опытов проводят в условиях, при которых 2 i, 3 i сохраняют постоянные значения. Тогда для первой серии опытов имеем , и уравнение (1) принимает вид: хi = В m 1 i. (2) После его логарифмирования получаем хi = lg В + m 1 i. (3) При проведении опытов находят большой ряд значений хi в зависимости от 1 i, которые наносят на график в координатах (X= lg 1 i) — (Y= lg xi). Прямая линия отсекает на оси Y отрезок (lg xi), равный величине lg. В, а угловой коэффициент дает величину m, равную d. Y / d. X. Аналогичным образом определяют все остальные критерии подобия из уравнения (1) и находят , где N — число значений.

КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ ПО ТРЕМ ПРИНЦИПАМ • • • В основу классификации химических реакторов положены три принципа: организационно техническая структура операций, осуществляемых в реакторе, характер теплового режима и режима движения компонентов. По организационно технической структуре операций химико технологические реакторы делятся на реакторы периодического действия и ректоры непрерывного действия. Для реакторов периодического действия характерно падение движущей силы процесса во времени вследствие уменьшения концентрации реагентов в ходе процесса. Это приводит к тому, что режим работы реакторов периодического действия не стационарен во времени и требует изменения параметров процесса (Т, Р и др. ) для компенсации этого падения и поддержания скорости процесса на заданном уровне. Для реакторов непрерывного действия характерно постоянство движущей силы процесса во времени вследствие постоянства концентраций реагентов в ходе процесса. Поэтому режим работы реакторов непрерывного действия стационарен во времени и не требует корректировки параметров процесса. Производительность реакторов рассчитывается по уравнению: П = m/ (тр +τ3 + ττв) (10. 15) где: m масса продукта, полученная за время цикла работы реактора, τр, τ 3, τв время химического процесса, загрузки компонентов в реактор и выгрузки продуктов из реактора, соответственно. Поскольку в непрерывном процессе τ3 =τв =0, то производительность реакторов непрерывного действия выше таковой реакторов периодического действия при прочих равных условиях. В некоторых многостадийных производствах сочетаются в едином полунепрерывном процессе периодические (например, в доменном, загрузка шихты, выпуск чугуна) и непрерывные (восстановление оксидов железа и образование чугуна) процессы.

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКТОРОВ ПО ТЕПЛОВОМУ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКОМУ РЕЖИМУ • • • Эффективность работы химического реактора во многом зависит от его теплового режима, влияющего на кинетику, состояние равновесия и селективность процесса , протекающего в реакторе. По тепловому режиму реакторы подразделяются на: Реакторы с адиабатическим режимом, в которых действует теплообмен с окружающей средой и тепловой эффект химической реакции полностью затрачивается на изменение температуры в реакторе. Реакторы с изотермическим режимом, для которых характерно постоянство температуры в реакторе, что обеспечивается подводом тепла из реактора. Реакторы с политропическим режимом, характеризующиеся подводом или отводом тепла из реактора при изменяющейся температуре в нем. За счет этого в реакторе устанавливается заданный тепловой режим и достигается автотермичность процесса. Реакторы этого типа наиболее распространены в химическом производстве. Реакторы непрерывного действия. Химические реакторы непрерывного действия по режиму движения компонентов делятся на реакторы идеального вытеснения (РИВ Н), реакторы идеального смешения (РИС Н) и реакторы промежуточного типа (РПТ Н). Реакторами идеального вытеснения называются реакторы непрерывного действия, в которых осуществляется ламинарный гидродинамический режим. В них поток реагентов движется в одном направлении по длине реактора без перемешивания, обратного или поперечного перемещения. В РИВ Н параметры, движущая сила процесса и скорость процесса изменяются по длине реактора (во времени). Причем отклонение средней движущей силы от постоянного значения является максимальным. Реакторами идеального (полного) смешения называются реакторы непрерывного действия, в которых осуществляется турбулентный гидродинамический режим. В них потоки реагентов смешиваются друг с другом и с продуктами химического превращения. В РИС Н параметры, движущая сила процесса и скорость процесса постоянны по объему реактора (т. е. во времени), причем отклонение средней движущей силы от постоянного значения равно нулю. Реакторы промежуточного типа занимают по характеру изменения параметров и движущей силы процесса промежуточное место между этими крайними случаями.

КОНСТРУКЦИИ РЕАКТОРОВ • • • Конструктивно химические реакторы могут иметь различную форму и устройство, т. к. в них осуществляется разнообразные химические и физические процессы, протекающие в сложных условиях массо и теплопередачи. По назначению химические реакторы делят на реакторы для гомогенных процессов, реакторы для гетерогенных процессов и реакторы для гетерогенно каталитических процессов. 1. Реакторы для гомогенных периодических процессов выполняют в виде резервуаров, кубов или автоклавов, а для непрерывных, в виде трубчатых реакторов вытеснения, реакторов типа РИС Н и РИП Н различных конфигураций. 2. Реакторы для гетерогенных процессов конструируют с учетом обеспечения наилучших условий массопередачи, создания возможно большей поверхности контакта фаз и ее обновления в ходе процесса, обеспечения необходимого режима движения компонентов в каждой фазе. Конструкция реакторов этого типа существенно зависит от агрегатного состояния компонентов процесса. Реакторы для систем «газ твердое тело» и «жидкость твердое тело» выполняют в виде аппаратов, близких к режиму вытеснения (например, печь для обжига известняка, барабанная печь для кальцинации гидроксида алюминия и т. п. ), или в виде аппаратов, близких к режиму смешения (печь пылевидного обжига, реакторы кипящего слоя и т. п. ). Реакторы для системы «газ жидкость» и «жидкость жидкость» выполняют в виде аппаратов абсорбционного типа. К ним относится скрубберы различного устройства, барботажные колонны, баки с мешалками.

КОНТАКТНЫЙ АППАРАТ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ • • Химические реактора для проведения гетерогенно каталитических процессов называются контактными аппаратами. В зависимости от состояния катализатора и режима его движения в аппарате, они делятся на: контактные аппараты с неподвижным слоем катализатора, контактные аппараты с движущимся слоем и контактные аппараты с псевдоожиженным слоем. Кроме того, контактные аппараты различаются структурой материальных потоков компонентов, способом подвода или отвода тепла и рядом других конструктивных особенностей. Контактные аппараты с неподвижным слоем катализатора выполняются в виде реактора типа РИП Н. Контактная масса в них размещается в несколько слоев на полках (полочные аппараты) или в трубах (трубчатые аппараты). Многополочные контактные аппараты, содержащие несколько слоев катализатора, применяются в процессах с высоким положительным или отрицательным тепловым эффектом. Для поддержания оптимального теплового режима процесса реакционная смесь после прохождения каждого слоя катализатора подогревается или охлаждается путем подачи в пространство между слоями холодного газа, или в выносных и встроенных теплообменниках. Комбинация контактного аппарата с устройствами для отвода или подвода тепла называется контактным узлом. Для процессов, протекающих с очень высокими скоростями, применяют конструкции, в которых контактные массы размещены в сетках, что обеспечивает лучший их контакт с реагентами. Недостатки данных аппаратов: низкая производительность катализатора вследствие затруднений использования внутренней поверхности его зерен, сложность конструкции, трудность поддержания оптимального теплового режима.

КОНТАКТНЫЕ АППАРАТЫ С ДВИЖУЩИМСЯ И ПСЕВДО ОЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ • • • Химические реактора для проведения гетерогенно каталитических процессов называются контактными аппаратами. В зависимости от состояния катализатора и режима его движения в аппарате, они делятся на: контактные аппараты с движущимся слоем и контактные аппараты с псевдоожиженным слоем. Кроме того, контактные аппараты различаются структурой материальных потоков компонентов, способом подвода или отвода тепла и рядом других конструктивных особенностей. 1. Контактные аппараты с движущимся слоем катализатора работают в режиме реакторов РИС Н и РПТ Н. В них катализатор распыляется в движущемся потоке газа или жидкости и переносится вместе с ним. При этом для обеспечения противотока газ поступает в аппарат снизу, а катализатор сверху. 2. Контактные аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора работают по принципу аппарата «КС» в режиме реакторов РИС Н и применяются, главным образом, в производствах органического синтеза, в которых катализатор быстро теряет активность и требует непрерывной регенерации. Поэтому, в этих установках, как и в установках с движущемся слоем катализатора , контактный аппарат сопряжен с регенератором катализатора Преимущество данных аппаратов: легкость регенерации и замена катализатора, возможность подачи реагентов с температурой ниже температуры зажигания катализаторов, оптимальный температурный режим работы аппарата и т. п. Недостатки: быстрое истирания зерен катализатора и загрязнение продуктов реакции катализаторной пылью.

• • • ПОКАЗАТЕЛИ РАБОТЫ КОНТАКТНОГО АППАРАТА Режим работы и производительность контактного аппарата зависит от таких параметров его как время контакта, объемная скорость газа (жидкости) и удельная производительность катализатора 1. Время контакта время соприкосновения реагентов с катализатором определяют так: (10. 16) τK = VK /Vг где: Vг объем газообразной (жидкой) реакционной смеси, проходящей через катализатор в единицу времени, нм /с, Vк объем катализатора (контактной массы), м 3 , τк время контакта в секундах, с. 2. Объемная скорость объем реакционной смеси, проходящей через единицу объема катализатора в единицу времени (W), нм 3 /м 3*ч или ч 1. Следует иметь в виду, что второе обозначение весьма условно, так как объемные единицы относятся к различным фазам: нм 3 к газу, м 3 к твердому катализатору. Из (10. 16) и определения объемной скорости следует, что W=1/ΤK (10. 17) 3. Удельная производительность (интенсивность) катализатора масса продукта, получаемая с единицы объема катализатора в единицу времени (g к), кг/мз*ч. Для газообразных систем g. K = Vnp*p, (10. 18) где Vпр объем газообразного продукта, полученного с единицы объема катализатора в единицу времени, нм 3 / м 3 * ч, р плотность продукта, кг/м 3. Интенсивность катализатора, от которой зависит эффективность работы контактного аппарата, связана с объемной скоростью реакционной массы и содержанием в ней целевого продукта. При этом для процессов необратимых, проводимых по открытой технологической схеме, учитывается содержание целевого продукта только на выходе из контактного аппарата. Для обратимых процессов , проводимых по циклической схеме, следует учитывать содержание продукта на входе и выходе из аппарата.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ И ИНТЕГРАЛЬНАЯ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ