VI группа периодической системы VIA-группа
Общая характеристика • Электронная формула валентной оболочки атомов элементов VIA группы 2
• В зависимости от состояния электронной оболочки проявляются разные степени окисления (СО). • В соединениях с метал лами и водородом элементы этой группы проявляют СО = — 2. • В соединениях же с кислородом и неметаллами сера, селен и теллур могут иметь СО = +4 и СО = +6. • В некоторых соеди нениях они проявляют СО =+2. В 3
• Кислород (ОЭО = 3, 5) • Во фтороксиде F 2 O СО кислорода положительна и равна 4 2. • С остальными элемен тами кислород проявляет обычно в соединениях степень окисле ния — 2, • за исключением водородпероксида Н 2 О 2 и его производных, в которых кислород имеет степень окисления — 1. • В живых организмах кислород, сера и селен входят в состав биомолекул в степени окисления — 2. 4
▪ Все это приводит к ослаблению неметаллических свойств халькогенов при переходе от кислорода к теллуру. 5
• В нормальных условиях водородные соединения Н 2 Э элемен тов IA группы, за V исключением воды, — газы с очень неприятным запахом. • Термодинамическая стабильность этих соединений уменьшается от воды к водородтеллуриду Н 2 Те. • В водных рас творах Н 2 Э проявляют слабокислотные свойства. В H 2 O — H 2 Se — H 2 Те сила кислот возрастает: • Это объясняется увеличением радиусов ионов Э 2 и соответствующим ослаблением связей Э—Н. • В том же направлении растет восстановительная способность Н 2 Э. 6
• Сера, селен, теллур образуют два ряда кислотных оксидов: ЭО 2 и ЭО 3. • Им соответствуют кислотные гидроксиды состава Н 2 ЭОз и Н 2 ЭО 4. • Кислоты Н 2 ЭО 3 в свободном состоянии неустойчивы. Соли этих кислот и сами кислоты проявляют окислительно восстановительную двойственность, так как элементы S, Se и Те имеют в этих соединениях промежуточную степень окис ления + 4. • Кислоты состава Н 2 ЭО 4 более устойчивы и в реакциях ведут себя как окислители (высшая степень окисления элемента +6 7
• Химические свойства кислорода. • Кислород — самый распространенный элемент в земной коре (49, 4 %) • Элемент кислород существует в виде двух простых веществ (аллотропные модификации): ) О 2 и озона Оз. • О 3 — имеет более высокие температуры плавления и кипе ния, обладает резким запахом (отсюда его название). • В О 2 имеется тройная связь, а сама молекула представляет собой бирадикал с параллельными спинами неспаренных электронов а следовательно обладает парамагнетизмом. • Под действием света молекулярный кислород переходит в синглетное состояние, т. е. в синглетный кислород О 2/, в котором все электроны спарены: • Синглетный кислород неустойчив, период полураспада – 45 минут: • ↓↑О: : : О +е→О 2·¯(супероксидный анион радикал) • Окислительная способность различных активных форм кислорода возрастает в следующей последовательности: О 2<О 2/< О 2 ·¯ 8
• Озон — сильнейший окислитель. Окисляет металлы, бурно реагирует с органическими веществами, при низкой температуре окисляет соединения, с которыми кислород не реагирует. • 03 + 2 Ag = Ag 20 + 02 • Pb. S + 4 О 3 = Pb. SO 4 + 4 О 2 • Широко известна качественная реакция: • 2 KI + 03 + Н 20 = I 2 + 2 КОН + 02 • Окислительное действие озона органические вещества связано с образованием радикалов. • RH + 03 + RO 2. + ОН. • радикалы инициируют радикально цепные реакции с биоорганическими молекулами — липидами, белками, ДНК. Такие реакции приводят к повреждению и гибели клеток. • На этом основано применение озона для стерилизации питьевой воды и воды плавательных бассейнов. 9
• Кислород – один из самых активных неметаллов. • Он образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. • С большинством элементов он взаимодействует непосредственно (кроме галогенов, золота и платины). 10
• Главная химическая функция кислорода в организме – окисление веществ, которое сопровождается выделением энергии. • Для клетки очень важно, чтобы происходила полная утилизация кислорода: • О 2+4 е+4 Н+→ 2 Н 2 О. • Если процесс восстановления кислорода нарушается, то образуются различные активные формы кислорода, способствующие свободнорадикальному окислению биосубстратов. • Защита от вредного действия активных форм кислорода осуществляется с помощью антиоксидантной системы, в которую входят ферменты супероксиддисмутаза (СОД) и каталаза: • 2 О 2·¯ +2 Н+ СОД Н 2 О 2+О 2, • 2 Н 2 О 2 каталаза 2 Н 2 О+О 2. 11
• Сера и ее соединения. • Сера входит в состав белков, липидов, также в состав некоторых витаминов и биорегуляторов. • Для серы характерна аллотропия –– ромбической, моноклинической и пластической серы. • Сера способна образовывать устойчивые гомоцепи, которые имеют зигзагообразную форму. • Сера – достаточно активный неметалл. Даже при умеренном нагревании она окисляет многие простые вещества: • Cu+S→Cu. S • Zn+S→Zn. S • H 2+S→H 2 S. • Довольно легко окисляется кислородом и галогенами: • S+O 2→SO 2 • S+Cl 2→SCl 2. • Сера растворяется в горячих растворах щелочей и в некоторых кислотах: • 3 S+6 Na. OH→ 2 Na 2 S+Na 2 SO 3+3 H 2 O • S+2 H 2 SO 4(конц. )↔ 3 SO 2+2 H 2 O • S+6 HNO 3(конц. )↔H 2 SO 4+6 NO 2+2 H 2 O. 12
• Сероводород Очень ядовит, т. к. за счет связывания атомов меди в цитохромоксидазе блокирует перенос электронов с этого фермента дыхательной цепи на кислород. и наступает обморочное состояние и даже смерть от паралича дыхания. • Сероводород – бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка. • Сероводород – сильный восстановитель. 2 KMn. SO 4+5 H 2 S+3 H 2 SO 4→ 2 Mn. SO 4+5 S+K 2 SO 4+8 H 2 O, • 2 H 2 S+3 O 2→ 2 SO 2+2 H 2 O, • H 2 S+4 Br 2+4 H 2 O→H 2 SO 4+8 HBr. • H 2 S образует два типа солей: средние – сульфиды (K 2 S) и кислые – гидросульфиды (KHS), которые в водных растворах легко гидролизуются: • Na 2 S+HOH↔Na. HS+Na. OH, • S 2 +HOH↔HS +OH. 13
• Для оксида SO 2, кислоты H 2 SO 3 и ее солей характерна окислительно восстановительная двойственность: • 2 SO 2(восстановитель)+O 2→ 2 SO 3 • SO 2(окислитель)+2 H 2 S→ 3 S+2 H 2 O • H 2 SO 3(восстановитель)+Cl 2+H 2 O→H 2 SO 4+2 HCl • 2 Na 2 SO 3(восстановитель)+O 2→ 2 Na 2 SO 4 • H 2 SO 3(окислитель)+2 H 2 S→ 3 S+H 2 O • Na 2 SO 3(окислитель)+S→Na 2 S 2 O 3. • Однако восстановительные свойства у соединений серы (IV) преобладают. • При нагревании сульфиты диспропорционируют: • 4 Na 2 SO 3→ 3 Na 2 SO 4+Na 2 S. 14
• Na 2 S 2 O 3. • – соль тиосерной кислоты H 2 S 2 O 3. Тиосерная кислота неустойчива и при получении распадается: Na 2 S 2 O 3+2 HCl→H 2 S 2 O 3+2 Na. Cl • H 2 S 2 O 3→H 2 O+SO 2+S. • Тиосульфат ион образует прочные комплексные соединения со многими катионами металлов токсикантов: кадмия, меди (II), ртути (II), свинца (II), серебра. – т. е. он Антидот при отравлениях 15
16 • Диоксид серы может присоединять кислород, переходя в триоксид серы: • 2 SO 2+O 2 ( Pt, t) → 2 SO 3. • Растворение его в воде приводит к образованию сильной серной кислоты: • SO 3+H 2 O→H 2 SO 4. • Оксид серы (VI) является типичным кислотным оксидом. Безводная серная кислота – тяжелая, бесцветная, маслянистая жидкость. • Смешивать концентрированную серную кислоту с водой следует осторожно, вливая серную кислоту тонкой струйкой в воду! • Концентрированная серная кислота поглощает пары воды, и поэтому ее применяют в качестве осушителя. • Она отнимает воду и от органических веществ (углеводов и др. ), обугливая их: • C 12 H 22 O 11+H 2 SO 4(конц. )→ 12 C+H 2 SO 4· 11 H 2 O.
• В разбавленных растворах серная кислота – окислитель за счет катионов водорода, которые восстанавливаются до элементарного водорода: • Zn+H 2 SO 4(разб. )→Zn. SO 4+H 2. • Концентрированная серная кислота является окислителем за счет S+6, окисляя металлы и неметаллы, превращаясь при этом в SO 2, S или H 2 S, в зависимости от условий проведения реакции и свойств веществ: • Cu+2 H 2 SO 4 t → Cu. SO 4+SO 2+2 H 2 O. • Чем активнее металл, тем сильнее восстанавливается кислота: • 3 Zn+4 H 2 SO 4 t → 3 Zn. SO 4+S+4 H 2 O, • 4 Mg+5 H 2 SO 4 t → 4 Mg. SO 4+H 2 S+4 H 2 O, • C+2 H 2 SO 4 t → CO 2+2 SO 2+2 H 2 O, • S+2 H 2 SO 4 t → 2 SO 2+2 H 2 O. • Концентрированная серная кислота окисляет и сложные вещества: • 8 HJ+H 2 SO 4 t → 4 J 2+H 2 S+4 H 2 O, • 2 HBr+H 2 SO 4 t → Br 2+SO 2+2 H 2 O. 17
• Раствор триоксида серы в серной кислоте называется олеумом. В олеуме часть молекул SO 3 соединяется с серной кислотой. • При этом получается дисерная или пиросерная кислота H 2 S 2 O 7: SO 3+H 2 SO 4↔H 2 S 2 O 7. • Пероксодисерная кислота H 2 S 2 O 8 получается при электролизе серной кислоты или гидросульфатов. При этом на аноде протекает реакция: 2 HSO 4 2 e → H 2 S 2 O 8. Пероксодисерная кислота является производной пероксида водорода: • O • │ • H – O – S – O – H • │ • O О • Пероксодисерная кислота и ее соли – пероксосульфаты – являются сильнейшими окислителями: • 5(NH 4)2 S 2 O 8+2 Mn. SO 4+8 H 2 O→ 5(NH 4)2 SO 4+2 HMn. O 4+7 H 2 S O 4. • Применяют пероксосульфаты в качестве отбеливателей. 18
• . Селен и теллур. • По химическим свойствам селен и теллур похожи на серу. • С водородом они образуют летучие соединения H 2 Se и Н 2 Те. • КАК и сероводород, они в сильной степени обладают восстановительными свойствами. При нагревании они разлагаются. • Прочность молекул в ряду Н 2 О – H 2 Se – H 2 Te уменьшается. Их соли – селениды и теллуриды. • При сжигании селена и теллура на воздухе образуются оксиды Se. O 2 и Te. O 2, являющиеся ангидридами селенистой H 2 Se. O 3 и теллуристой H 2 Te. O 3 кислот. • Соли селенистой и теллуристой кислот – селениты и теллуриты. 19
• Соединения Se+4 и Те+4 проявляют преимущественно окислительные свойства, легко восстанавливаясь до свободных селена и теллура. Например: • Se. O 2+2 SO 2+2 H 2 O→ 2 H 2 SO 4+Se↓ • H 2 Se. O 3+2 SO 2+H 2 O→ 2 H 2 SO 4+Se↓. • Сильные окислители переводят соединения Se+4 и Те+4 в производные этих элементов в степени окисления +6: • 5 H 2 Se. O 3+2 KMn. O 4+3 H 2 SO 4→ 5 H 2 Sе. O 4+2 Mn. SO 4+K 2 SO 4+3 H 2 O. 20
• Se. O 3 и Те. О 3 – кислотные оксиды. Кислородные кислоты – селеновая H 2 Se. O 4 и теллуровая Н 2 Те. О 4 – кристаллические вещества. Их соли – селенаты и теллураты. • Селеновая кислота принадлежит к сильным кислотам. Она малолетуча, обугливает органические вещества, энергично соединяется с водой. • Селеновая кислота – более сильный окислитель, чем серная. • Теллуровая кислота, в отличии от селеновой и серной, очень слабая кислота. Все соединения селена и теллура ядовиты. 21
![• • • • 22 S Макроэлемент [0, 16%], . Суточная потребность 4](https://present5.com/presentation/363704263_452564553/image-22.jpg "• • • • 22 S Макроэлемент [0, 16%], . Суточная потребность 4")
• • • • 22 S Макроэлемент [0, 16%], . Суточная потребность 4 5 г. Входит в состав +++белков, гормонов, витаминов. +++тиоловых соединений, участвующих в окислительно восстановительных реакциях. +++ Известны три серусодержащих аминокислоты: цистин, цистеин и метионин. +++ : инсулина, глутатиона, витамина В 1, липоевой кислоты 2 Н +++Обратимый переход R 1—S—S—R 2 R 1 SH + R 2 SH защищает организм от радиационных поражений. +++Образование дисульфидных мостиков стабилизирует и определяет третичную структуру белка. +++Образующаяся в организме Н 2 SО 4 участвует в обезвреживании ядовитых соединений: фенола вырабатываемых в кишечнике из аминокислот микробами. ++++ В соединении с серной кислотой [в виде конъюгатов] выводятся чужеродные вещества.
• ++++. Приём серы внутрь способствует рассасыванию нарывов, • +++++ сера используется как слабительное средство. • +++++В виде мазей и присыпок применяется как антимикробное средство при лечении кожных заболеваний. • Na 2 S 2 O 3 5 H 2 O — тиосульфат натрия — антитоксическое, противовоспалительное средство. • Na 2 S 2 O 8 — персульфат натрия — антигипоксическое средство. • Na 2 SO 4 10 H 2 O — сульфат натрия — слабительное. • Mg. SO 4 7 H 2 O — сульфат магния — понижает артериальное давление. • Ca. SO 4 2 H 2 O — гипс — используется в хирургической практике. • Cu. SO 4 5 H 2 O — сульфат меди — при анемии. • Fe. SO 4 7 H 2 O — сульфат железа — при анемии. 23
24
Кремний • Вакантные орбитали способны к образованию дополнительного p-d связей по донорно акцепторному механизму, если у партнеров есть неподеленные электронные пары. Это приводит к дополнительному упрочнению связей, например, с О 2, F 2, Cl 2 и т. д. • Si–O по энергии уступает только Si–F (из всех связей для С и Si) и существенно превосходит все остальные • Si–Si – менее прочная, чем С–С • Для всей химии Si характерно высокое сродство к кислороду. Для кремния нехарактерно образование гомоатомных связей 25
Кремний • В соответствии с правилом 8 N кристаллизуется в структуре алмаза • Энергия связей меньше, чем в алмазе, существенно уменьшаются Тпл, Ткип, ΔЕ. • Алмаз ΔЕ = 5, 2 э. В – это диэлектрик • Si ΔЕ = 1, 2 э. В, это полупроводник • Расплавленный Si исключительно реакционноспособен – реагирует с графитом, кварцем, металлами, азотом. Не реагирует с Н 2 26
Элементы подгруппы Ge • Они полные электронные и слоевые аналоги 2 особенности • Валентной конфигурации ns 2 np 2 предшествует полностью завершенной (n 1)d-уровень. Сказывается d сжатие, особенно заметное у Ge, у него 3 d уровень – кайносимметричный • Существует вакантный nd уровень, к. ч. = 6, sp 3 d 2, [Э(ОН)6]2– 27
Элементы подгруппы Ge • Сверху вниз по группе металличность нарастает, но немонотонно (Ge близок к Si) • В этом же направлении увеличивается стабильность степени окисления +2 • Sn промежуточное положение (+2 или +4), но ближе к Ge • Pb – эффект 6 s 2 инертной электронной пары 28
Простые вещества • Ge структура типа алмаза, известны и фазы высокого давления • Sn – тетрагональная решетка, но она близка к ГЦК, только слегка вытянута по оси С. Ниже +13 ºС т/д стабильна α модификация со структурой типа алмаза и полупроводниковыми свойствами. Кинетически этот переход заторможен • Pb – ГЦК решетка, не подчиняются правилу Юм Розери • В ряду стандартных электродных потенциалов Ge – после водорода, Sn и Pb – непосредственно перед 29
Особенности 30 • Итак, атомные радиусы в ряду C – Si – Ge – Sn – Pb увеличиваются • Неравномерность их увеличения при переходе от Si к Ge и от Sn к Pb обусловлена влиянием внутренних (3 d и 4 f) электронных оболочек, электроны которых слабо экранируют заряд ядер атомов. Это приводит к сжатию е оболочек Ge и Pb из за повышения эффективного заряда ядра • От С к Pb энергии ионизации элементов в целом понижаются, что приводит к усилению их металлических свойств, т. е. к росту основности катионов
Особенности 2, 0 1, 9 31
Особенности • В химических соединениях элементы IVA группы проявляют степени окисления – 4, 0, +2, +4 • Устойчивость соединений с высшей степенью окисления максимальна для Si и постепенно понижается в ряду Ge – Sn – Pb • Устойчивость степени окисления +2 в этом ряду возрастает. Поэтому неорганические соединения Pb(IV) сильные окислители, а соединения Si не проявляют окислительных свойств. Соединения же Si(II) Ge(II) и Sn(II) – сильные восстановители, для Pb(II) восстановительные свойства нехарактерны 32
Особенности • При движении сверху вниз по группе происходит последовательный переход от неметаллов к металлам, окислительные свойства соединений с высшей степенью окисления усиливаются • Восстановительные свойства соединений с низкой степенью окисления ослабляются 33
Нахождение в природе и получение • Содержание: С (0, 048 %) в живых организмах: в организме человека массой 70 кг содержится 16 кг С, т. е. 22, 9 мас. % в древесине содержание С достигает 40 % 34
Нахождение в природе и получение • Si самый распространенный после О элемент: 25, 7 масc. % 35
Нахождение в природе и получение • Ge и Sn (2, 1· 10– 4 и 1, 5· 10 4 %) соответственно • Pb (1, 3· 10– 4 масс. %) Sn Pb 36
Получение • Кремний Si. Cl 4 + 2 Zn (tºC) → Si + 2 Zn. Cl 2 • а так же при термическом разложении Si. Н 4 • Или особочистый: Si. Cl 4 + 2 Н 2 → Si + НCl • Германий Ge. O 2 + 4 HCl (tºC) → Ge. Cl 4 + 2 H 2 O Ge. O 2 + 2 H 2 = Ge + 2 H 2 O 37
Получение • Олово Sn. O 2 + 2 C (tºC) = Sn + 2 CO↑ • Свинец – обжиг галенита 2 Pb. S + 3 O 2 (tºC) = 2 Pb. O + 2 SO 2↑ Pb. O + C (tºC) = Pb + CO • Полученный металл очищают электролитическим рафинированием 38
Химические свойства • Углерод взаимодействует из галогенов лишь с F 2, не вступает в реакцию с N 2 и Р – низкая реакционная способность • Наиболее инертен алмаз, в атмосфере О 2 при температуре выше 730˚С сгорает с образованием CО 2, инертен по отношению к щелочам и кислотам • Графит – с О 2 и F 2 при более низких t˚, и также: C + 4 HNO 3(конц) = CO 2↑ + 4 NO 2↑ + 2 H 2 O (с серной также) H 2 O(пар) + C(раскал) = H 2 + CO 39 (водяной газ)
Химические свойства • Аморфный уголь – восстановитель: Zn. O + C (tºC) = Zn + CO↑ • Для фуллеренов характерны реакции восстановления и присоединения • C Hal: C 60 F 18, C 60 F 20 и т. д. — до C 60 F 60 — продукты присоединения строение молукулы фторфуллерена С 60 F 18 40
Химические свойства • Реакционная способность простых веществ в ряду Si – Ge – Sn – Pb возрастает по мере уменьшения энергии связи между атомами • При нагревании они взаимодействуют с большинством неметаллов • Ge и Sn образуют соединения в высшей степени окисления: ЭО 2, а свинец обычно окисляется до +2 • Расплавленный свинец окисляется на воздухе до Pb. O, а при 500ºС в избытке кислорода — до Pb 3 O 4 41
Химические свойства • В ряду стандартных электродных потенциалов – Sn и Pb до водорода, Ge – после, поэтому с кислотами неокислителями реагируют лишь Sn и Pb. Si в кислой среде пассивируется, Si и Ge растворяются в смеси кислот: 3 Si + 4 HNO 3 + 18 HF = 3 H 2[Si. F 6] + 4 NO + 8 H 2 O 3 Ge + 4 HNO 3 + 18 HCl = 3 H 2[Ge. Cl 6] + 4 NO + 8 H 2 O Sn + 2 HCl = Sn. Cl 2 + H 2 Sn + 4 HNO 3(конц) = Sn. O 2·x. H 2 O↓ + 4 NO 2↑ + (2 -x)H 2 O β-олов. кислота 3 Pb + 8 HNO 3(разб) = 3 Pb(NO 3)2 + 2 NO↑ + 4 H 2 O 42
Химические свойства • С HCl — при нагревании, Pb. Cl 2 малорастворим. В H 2 SO 4 и концентрированной HNO 3 пассивируется • Мелкодисперсный кремний растворяется в щелочах Si + 2 Na. OH + H 2 O = Na 2 Si. O 3 + 2 H 2↑ Ge + 2 KOH + 2 H 2 O 2 = K 2 Ge. O 3 + 3 H 2 O – в присутствии окислителей Sn + Na. OH + 2 H 2 O = Na[Sn(OH)3] + H 2↑ горячий раствор • Pb не реагирует со щелочами 43
Водородные соединения • Углеводороды — в курсе органической химии • CH 4 – карбид водорода: ОЭО (C = 2, 6, Н = 2, 1) • Но у других проблемы: ОЭО Si = 1, 9; Ge = 2, 0 • СН 4 при обычных условиях устойчив • Получение: Al 4 C 3 + 12 H 2 O → 4 Al(OH)3 + 3 CH 4 44
Водородные соединения • Водородные соединения Si, Ge, Sn, Pb – силаны, германы, станнаны, плюмбаны • Силаны и германы Эn. H 2 n+2 (Э = Si, Ge) напоминают гомологический ряд углеводородов • Энергия связей Э–Э и Э–Н в ряду С – Si – Ge – Sn – Pb понижается, поэтому уменьшается количество водородных соединений: Si – 14, Ge – 9, Sn – 2, Pb – 1, понижается их устойчивость смесь силанов Mg 2 Si + 4 HCl → 2 Mg. Cl 2 + Si. H 4 Si. Cl 4 + Li[Al. H 4] = Si. H 4↑ + Li. Cl + Al. Cl 3 • то же — для Ge, Sn, Pb 45
Водородные соединения • ЭН 4 — тетраэдры • В ряду СН 4 – Si. H 4 – Ge. H 4 – Sn. H 4 возрастают Tпл. и Tкип. (рост межмолекулярного взаимодействия) • С ростом R атома энергия связи Э – Н постепенно убывает, падает термическая устойчивость • Pb. H 4 практически не охарактеризован • С несет частичный заряд –δ (Н в ряду напряжения — между С и остальными элементами IVА группы), у остальных — +δ 46
Водородные соединения • Возрастание атомного радиуса сверху вниз создает возможность повышения к. ч. и образования промежуточных соединений • Реакционная способность существенно выше, чем у алканов • Центральный атом в силане, германе и станнане необычайно чувствителен к нуклеофильной атаке 47
Водородные соединения • Хлорирование Si. H 4 и Sn. H 4 интенсивно протекает и в темноте, метана – на свету Si. H 4 + HCl = Si. H 3 Cl + H 2 • СН 4 устойчив к гидролизу, а Si. H 4 и Ge. H 4 взаим. (ускорение гидролиза щелочами) Si. H 4 + 2 Na. OH + H 2 O = Na 2 Si. O 3 + 4 H 2 • Силан, герман, станнан – сильные восстановители Si. H 4 + 2 Ag. Cl = Si. H 3 Cl + HCl + 2 Ag • При замещении Н на металл — карбиды, силициды, германиды, станниды и плюмбиды Si. H 4 + 2 H 2 O → Si. O 2 + 4 H 2 Si. H 4 + 4 F 2 → Si. F 4 + 4 HF (со взрывом) 48
Кислородные соединения • Элементы IVА группы проявляют степени окисления +2 и +4 • CO и СО 2, неустойчивый С 3 О 2 (O = C = C = O) (дегидратация малоновой кислоты), С 5 О 2 • Получен эпоксид фуллерена С 60 О 49
Кислородные соединения - CO • СО – тройная связь, третья по донорно акцепторному механизму s C 2 O p +δ C –δ O 2 • Изоэлектронна N 2 но ее энергия связи выше 50
Кислородные соединения - CO • Молекула СО диамагнитна. Сочетает свойства донора и акцептора (наличие е пары на связывающей 3σ молекулярной орбитали и 2 вакантные 2 орбитали) • Карбонилы Ni + 4 CO → Ni(CO)4 Fe 3 O 4 + CO → Fe + CO 2 Восстановитель! 51
Кислородные соединения - CO • Это несолеобразующий оксид, формиаты образуются при 100– 130ºС, р = 5 атм с расплавленными щелочами: СО + Na. OH = HCOONa • Обладает восстановительными свойствами: CO + Pd. Cl 2 + H 2 O → Pd↓ + 2 HCl + CO 2 2[Ag(NH 3)2]OH + CO = 2 Ag↓ + (NH 4)2 CO 3 + 2 NH 3 • В присутствии катализатора – разрыв тройной связи: CO + Cl 2 = COCl 2 52 катализатор – активированный уголь фосген (дихлорид карбонила)
Кислородные соединения – CO 2 • O = C = O линейная молекула • 2σ – связи С – О образованы spгибридизированной орбиталью атома С и 2 Рz орбиталями атомов кислорода. Не участвующие в sp-гибридизации 2 Рx и 2 Рy орбитали С перекрываются с аналогичными орбиталями атомов О. При этом образуются две –орбитали расположенные во взаимно перпендикулярных областях 53
Кислородные соединения – CO 2 • Молекула неполярная => мало растворим в H 2 O • Химически инертен, высокая энергия связи • С сильными восстановителями – проявляет окислительные свойства при высоких T: C + CO 2 (1000ºC) 2 CO уголь CO 2 + 2 Mg = 2 Mg. O + C • зажженный на воздухе Mg продолжает гореть и в углекислом газе 54
Кислородные соединения – CO 2 • Кислотный оксид: Ca. O + CO 2 → Ca. CO 3 Ca(OH)2 + CO 2 → Ca. CO 3 + H 2 O 55
Кислородные соединения – H 2 CO 3 • H 2 CO 3 – слабая и неустойчивая кислота, в свободном виде из водных растворов выделить нельзя. В отсутствие H 2 O относительно устойчива • Соли – карбонаты • Устойчивы только карбонаты щелочных металлов, они плавятся без разложения Me. CO 3 = Me. O + CO 2 56
Кислородные соединения – H 2 CO 3 • СО 32– – правильный треугольник sp 2 – гибридизации (3 гибридные орбитали атома С участвуют в образовании σ ковалентные связи с тремя атомами кислорода). Оставшаяся р-орбиталь, перпендикулярная плоскости треугольника, перекрывается с аналогичной орбиталью каждого атома кислорода, что приводит к образованию нелокализованной системы связей. В результате кратность связи повышается до 1, 33 57 O O C 2– 120° O
Кислородосодержащие кислоты и соли • • 58 Na 2 CO 3 + 2 HCl = 2 Na. Cl + H 2 O + CO 2 KID = 4· 10– 7, KIID = 5· 10– 11 Все карбонаты гидролизируются по аниону КГ = КW/KD измеряя р. Н СО 32– + НОН НСО 3– + ОН– Ме. IIСO 3 = Ме. О + СО 2 Са. СО 3 – 800 °C, Zn. CO 3 – 200 °C K 2 CS 3 + 2 HCl = 2 KCl + H 2 CS 3 KID = 10– 3
Кислородосодержащие кислоты и соли • Пероксомоноугольная H 2 CO 4 O=C O–H O–O–H • Пероксодиугольная H 2 C 2 O 6 O HO C–O–O–C O OH Неизвестны в свободном состоянии 59
Кислородосодержащие кислоты и соли • • 60 Na 2 C 2 O 6 + 2 H 2 O = 2 Na. HCO 3 + H 2 O 2 Na 2 C 2 O 6 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O 2 Получают пероксокарбонаты анодным окислением карбонатов А: 2 CO 32– – 2ē = С 2 О 62– Они сильные окислители: К 2 С 2 О 6 + 2 KI = 2 K 2 CO 3 + I 2 Для пероксомоноугольной: Na 2 O 2 + СО 2 = Na 2 CO 4 Na. OOH + CO 2 = Na. HCO 4
Кислородные соединения – H 2 CO 3 • Донорные свойства СО 32– – в реакциях образования комплексов с переходными металлами, когда химическая связь – за счет вакантных d орбиталей Ме и р электронов карбонат иона: Cu 2(OH)2 CO 3 + 3 Na 2 CO 3 = 2 Na 2[Cu(CO 3)2] + 2 Na. OH 61
Кислородные соединения Si • От С к Si уменьшается прочность кратной связи Э – О и увеличивается прочность одинарной σ связи. Рост ионной составляющей химической связи – кроме этого • Si. O 2 + Si (1300°С) → Si. O пары монооксида 62
Кислородные соединения Si • Si. O 2 – при обычных температурах и давлениях – кварц, тридимит, кристобалит • Все построены из тетраэдров Si. O 4, соединенных с соседними тетраэдрами всеми 4 атомами кислорода в трехмерные решетки • Взаимное расположение в кристаллических модификациях различное • α и β формы отличаются углами поворота тетраэдров относительно друга и небольшим смещением атомов 63
Кислородные соединения Si 64
Кислородные соединения Si 65 • Взаимные переходы между различными модификациями Si. O 2 требуют разрыва связи Si – O – Si и их перестройки по другому пространственному мотиву и протекают медленно даже при высоких t° Si. O 2 + 2 Mg (tºC) → Si + 2 Mg. O (> 1000ºC) Si. O 2 + 2 H 2 (tºC) → Si + 2 H 2 O • Избыток восстановителя: Si + 2 Mg (tºC) → Mg 2 Si • Газообразный F 2: Si. O 2 + 2 F 2 → Si. F 4(г) + O 2 Si. O 2 + 4 HCl → Si. Cl 4(г) + H 2 O
Кислородные соединения Si • Si. O 2 проявляет кислотные свойства с растворами и расплавами щелочей, основными оксидами и карбонатами: Si. O 2 + Ca. O (tºC) → Ca. Si. O 3 • Все формы Si. O 2 устойчивы к воздействию кислот, но растворяются (кроме стишовита) в HF: Si. O 2 + 6 HF(р р) → H 2[Si. F 6] + 2 H 2 O • Si. O 2 – ангидрид кремниевых кислот 66
Кислородные соединения Si • H 4 Si. O 4 – не выделена, т. к. при концентрировании претерпевает поликонденсацию. Слабая кислота Na 2 Si. O 3 + 2 HCl → H 2 Si. O 3↓ + 2 Na. Cl Na 2 Si. O 3 + CO 2 + 2 H 2 O → H 2 Si. O 3↓ + Na 2 CO 3 • В растворах: Si. O 2· 2 H 2 O орто , H 2 Si. O 3 (Si. O 2· 2 H 2 O) мета, есть и другие 67
Кислородные соединения Si • В H 2 O растворимы только силикаты щелочных металлов и аммония, в растворе гидролизируются, формально: Na 2 Si. O 3 + H 2 O Na. OH + H 2 Si. O 3 • фактически смесь полисиликатов, при подкислении образуются золи. При нагревании или старении переходят в гели поликремниевых кислот переменного состава • Метасиликат Na: Si. O 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 Si. O 3 + CO 2↑ (сплавление с содой) 68
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • Сверху вниз с увеличением размера Э+4 их к. ч. в ряду диоксидов и других кислородных соединений возрастают от 4 до 6, понижается прочность связи Э – О, ослабевают кислотные и усиливаются основные свойства • Si. O 2 и СO 2 – кислотные, Ge. O 2, Sn. O 2 и Pb. O 2 – амфотерные, для Pb. O 2 преобладают основные свойства • Pb. O 2 – сильный окислитель, единственный из диоксидов IV группы не может быть получен при окислении Pb кислородом 69
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb 70 • Ge. O 2 – окисление Ge + O 2 или обезвоживание гидратов. Много аналогий с Si. O 2. Амфотерен с преобладанием кислотных свойств. Но существуют соли Ge(SO 4)2, Ge(Cl. O 4)4, не имеющие аналогов в химии Si – более выраженный металлический характер • Sn. O 2 – структура типа рутила, амфотерен с преобладанием основных свойств, не растворим в H 2 O и разбавленных растворах кислот и щелочей Sn. O 2 + 2 Na. OH(расплав) (tºC) = Na 2 Sn. O 3 + H 2 O • При обработке водой станната Na – Na 2[Sn(OH)6]
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • Диоксиды Ge. O 2, Sn. O 2 обладают слабыми окислительными свойствами ЭO 2 + 2 C (tºC) = Э + 2 CO • Pb. O 2 – электролиз или окисление растворимых солей Pb(II) сильными окислителями Pb(CH 3 COO)2 + Ca. OCl 2 + H 2 O = Pb. O 2 + 2 CH 3 COOH + Ca. Cl 2 71
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • В H 2 O, разбавленных кислотах HCl, HNO 3, H 2 SO 4 и щелочах не растворяются. С концентрированными кислотами – сильный окислитель: Pb. O 2 + 4 HCl = Pb. Cl 2 + Сl 2 + 2 H 2 O • Способен окислять воду до кислорода. С концентрированными растворами щелочей может образовывать [Pb(OH)6]2– гексагидроксоплюмбат ионы 72
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • Еще известны смешанные оксиды Sn 3 O 4, Pb 3 O 4 3 Pb. O 2 (300 500 °С) = Pb 3 O 4 + O 2 • В нем присутствуют Pb+2 и Pb+4, это можно доказать Pb 3 O 4 + 8 CH 3 COOH(ледяная) = Pb(CH 3 COO)4 + 4 H 2 O + 2 Pb(CH 3 COO)2 73
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • Состав высших гидрооксидов не соответствует H 2 ЭO 3 или Э(OH)4. Это ЭО 2∙x. H 2 O • Свойства определяются количеством присоединенной H 2 O • Для Ge и Sn амфотерны, образуют анионные: Me 2+1 Э+4 O 3, Me 2+1[Э+4(OH)6] и катионные Э+4(SO 4)2, Э+4(CH 3 COO)4 формы • Анионные: Na 2 Ge. O 3, K 4 Ge. O 4 – германаты, Na 2 Sn. O 3, Ca 2 Pb. O 4 – cтаннаты и плюмбаты • Катионные: Sn(SO 4)2, Sn(NO 3)4, Pb(CH 3 COO)4 74
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • Получают сплавлением Na 2 CO 3 + Ge. O 2 = Na 2 Ge. O 3 + CO 2 2 Ca. O + Pb. O 2 = Ca 2 Pb. O 4 + 4 HNO 3 = Pb. O 2 + 2 Ca(NO 3)2 + 2 H 2 O 75
Кислородные соединения Ge, Sn, Pb • При гидролизе Sn. Cl 4 в присутствии NH 3 образуется гидрат Sn. O 2∙n. H 2 O. Свежеполученный осадок (α-оловянная кислота) раст ся в кислотах и щелочах • После стояния или слабого нагрева – образуется β-оловянная кислота, растворимая только в расплавленных щелочах. Пониженная реакционная способность β кислоты объясняется процессами поликонденсации, уменьшением числа активных OH групп и образованием прочных связей Sn – O – Sn 76
Соединения Э(II) • Все элементы в степени окисления +2 обладают неподеленной электронной парой, которая обуславливает их стереохимию и донорные свойства • Э(II) являются восстановителями, от Si к Pb восстановительная способность убывает. Растет термическая устойчивость и основные свойства 77
Оксиды (II) Ge. O 2 + Ge = 2 Ge. O • Склонен к диспропорционированию, на воздухе медленно окисляется до Ge. O 2 • Sn(II) и Pb(II) – термическое разложение солей или гидратированных оксидов (II) без воздуха Pb(NO 3)2 (t °C) = Pb. O + 2 NO 2 + O 2 Sn. C 2 H 4 (t °C) = Sn. O + CO 2 2 Sn. O (t °C) = Sn. O 2 + Sn 78
Оксиды (II) • Sn. O имеет несколько кристаллических модификаций. Это типичное амфотерное соединение. В к тах – соли и комплексы Sn(II), в щелочах – [Sn(OH)3]– • Гидроксостаннаты (II) диспропорционируют 2 Na[Sn(OH)3] (t °C) = Sn + Na 2[Sn(OH)6] поэтому при растворении Ме горячей щелочи образуются производные (IV) Sn + 2 Na. OH + 4 H 2 O = Na 2[Sn(OH)6] + 2 H 2 79
Оксиды (II) • Для Pb. O – кристаллические формы: красная тетрагональная (глет) и желтая ромбическая (массикот) Pb. O + 2 HNO 3 = Pb(NO 3)2 + 2 H 2 O • Проявляет основные свойства, однако, в концентрированных растворах щелочей растворяется – [Pb(OH)6]4– • Водные растворы солей Pb более устойчивы к гидролизу и окислению, чем растворы аналогичных солей Sn(II) 80
Оксиды (II) • Восстановительные свойства соединений слабеют в рядах Ge(II) – Sn(II) – Pb(II) • Ge(II) и Sn(II) в растворах – сильные восстановители 3 Na[Sn(OH)3] + 2 Bi(NO 3)3 + 9 Na. OH = 2 Bi + 3 Na 2[Sn(OH)6] + 6 Na. NO 3 • Соединения Pb(II) – только в присутствии сильных окислителей проявляют восстановительные свойства: 2 Pb(CH 3 COO)2 + Ca(OCl)2 + 4 Na. OH = 2 Pb. O 2 + 2 Ca. Cl 2 + 4 CH 3 COONa + 2 H 2 O 81
Галогениды 82 • Типа СHal 4 – для всех галогенов, неполярные соединения, тетраэдрические молекулы • ССl 4 – не смешивается с водой и не реагирует с ней при обычных условиях – валентная и координационная ненасыщенность CS 2 + 3 Cl 2 = CCl 4 + S 2 Cl 2 Al 2 O 3 + 3 CCl 4 (t °C) = 2 Al. Cl 3 + 3 COCl 2 Si + 2 Hal 2 = Si. Hal 4 • Si. Hal 4 – координационное ненасыщенные, поэтому гидролизируются (кроме Si. F 4) с выделением Si. O 2∙n. H 2 O
Галогениды Si. F 4 + (n+2)H 2 O = H 2 Si. F 6 + Si. O 2∙n. H 2 O + 2 HF • Частично гидролизируется, а частично реагирует с выделением HF Si + 3 HCl (350 °C) = Si. HCl 3 + H 2 O Si. HCl 3 + 2 H 2 O = Si. O 2 + 3 HCl + H 2↑ сил. восстановитель 83 • При взаимдействии с Hal – Ge. Hal 4, Sn. Hal 4, но Pb. Hal 2 • ЭHal 2 – для Ge и Sn. Pb. Hal 2 (кроме Pb. Br 4 и Pb. I 4) Pb. O 2 + 4 HCl = Pb. Cl 4 + 2 H 2 O Pb. Cl 4 = Pb. Cl 2 + Cl 2
Галогениды • Дигалогениды диспропорционируют t 1 2 Gе. Hal 2 Ge + Ge. Hal 4 t 2 • Sn. Cl 2 – не диспропорционирует, но является сильным восстановителем 2 Bi. Cl 3 + 3 Sn. Cl 2 = 2 Bi + 3 Sn. Cl 4 • Дигалогениды Pb – типичные соли 84
Галогениды • Изменение стабильности 2 х степеней окисления: • Si – диспропорционируют и Si. O, и Si. Hal 2 • Ge – Ge. O не диспропорционирует, а Ge. Hal 2 диспропорционирует • Sn – Sn. O и Sn. Hal 2 не диспропорционируют, но восстановители • Pb – Pb. O и Pb. Hal 2 устойчивы 85
Галогениды • Э+4 – основные свойства выражены слабо, ЭHal 4 склонны к глубокому гидролизу ЭHal 4 + 6 H 2 O = 4 HF + H 2[Э(OH)6] • Их только формально можно рассматривать как соли слабого основания и сильной кислоты, а вообще, они координационно ненасыщенны, льюисовы кислоты, склонны к комплексообразованию 2 НHal + ЭHal 2 = H 2[ЭHal 6] • Для Ge – фторокомплексы, Sn и Pb со всеми Hal, в том числе и H 2[Pb. I 6] 86
Соединения с другими не. Ме CS 2 + 3 O 2 = CO 2 + 2 SO 2 О=С=О S=C=S sp-гибридизация • Проявляет кислотные свойства: Сa. O + CO 2 = Ca. CO 3 H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 Ca. S + CS 2 = Ca. CS 3 H 2 S + CS 2 = H 2 CS 3 тиоугольная кислота COS – тиооксид О = С = S – молекула полярна 87
Соединения с другими не. Ме • Si. C – карборунд 88
Соединения с азотом • электрическая дуга – (CN)2 • Здесь нечетное число вал. электронов • C ≡ N мономер (СN)2 дициан • Делокализованные связи между атомами в линейной молекуле N = C – C = N • По хим. свойствам напоминают Hal 2 + Н 2 О НF + HOHal (СN)2 + H 2 O HCN + HOCN циановодородная 89 циановая
Соединения с азотом • Существуют смешанные галогенцианы Cl. CN + 2 Na. OH Na. Cl + Na. CNO + H 2 O H–C≡N H–N C • Таутомерия (динамическое равновесие между всеми изомерами) HCN CN– HNC H+ 90
Соединения с азотом • CN– – изоэлектронен N 2 (прочность, донорная активность) 2 CH 4 + 2 NH 3 + 3 O 2 (Pt) → 2 HCN + 6 H 2 O CO + NH 3 → H 2 O + HCN • Формальная степень окисления C+2, легко окисляется: 2 КСN + O 2 = 2 KCNO KCN + S = KCNS 91
Соединения с азотом H–O–C≡N N C циановая H–N=C=O изоциановая H–O– гремучая HOCN OCN– HNCO 92 H+ • 3 я форма содержит 4 х ковалентный азот и 3 х ковалентный углерод. Ни в одной из форм Н не связан с С! Соли гремучей кислоты – фульминаты. Это вещества, взрывающиеся от удара (детонаторы) Нg(ONC)2 = Hg(г) + 2 СО + N 2
Роданиды • Me. ICNS – производные тиоциановой (родановой) кислоты HCNS KCNS + KHSO 4 = HCNS + K 2 SO 4 (в воздухе или Н 2, без О 2 и Н 2 О) H–N=C=S NCS– H–S–C≡N H+ • Ни в одном из них Н не связан с С! Водный р р – родановодородная – сильная к та: 2 КСNS + I 2 = 2 KI + (CNS)2 тиоциан или родан N≡C–S–S–C≡N S=C=N–N=C=S 93
Скачать презентацию VI группа периодической системы VIA-группа Общая характеристика
10_ V1a группа.ppt