Важнейшие функции характеризующие комплексообразование в растворе Кроме

Зарегистрируйтесь, чтобы просмотреть полный документ!

Важнейшие функции, характеризующие комплексообразование в растворе • Кроме констант устойчивости комплексообразование в растворе характеризуется рядом других функций. • Функция образования (функция Бьеррума): где CL - общая концентрация лиганда в растворе; CMe - общая концентрация металла-комплексообразователя в растворе; [L] - равновесная концентрация лиганда. Таким образом, представляет собой отношение концентрации лиганда, связанного в комплекс, к общей концентрации металлакомплексообразователя. Если учесть ступенчатый характер процесса комплексообразования в зависимости от концентрации лиганда, то из этого следует, что может изменяться от нуля (при отсутствии комплексообразования) до максимального значения координационного числа.

• Связь между функцией образования, равновесной концентрацией лиганда и ступенчатыми константами устойчивости. Общая концентрация металла в растворе равна сумме концентраций всех комплексов и концентрации свободных ионов комплексообразователя: Общая концентрация лиганда определяется аналогичным образом: Подставляя значения CMe и CL в выражение функции Бьеррума, получим: Учитывая, что константа устойчивости комплекса Me. Ln равна получим: Подставляя значения [Me. Ln] в выражение функции Бьеррума и разделив числитель и знаменатель на [Ме], учитывая, что Получим

• С графического изображения зависимости -(-lg[L]) следует, что кривые могут быть двух типов (рис. 1). Если в растворе образуются комплексы, слабо различаются по своей устойчивости, то функция образования имеет плавный вид (кривая А). Если же ступенчатые константы устойчивости заметно отличаются друг от друга, то функция образования имеет ступенчатый характер (кривая Б). • Функция образования находит широкое применение, когда при исследовании комплексообразования в растворе удается экспериментально определить равновесную концентрацию лиганда, которая должна быть значительно меньше его общей концентрации, но не слишком малой, поскольку в последнем случае CLL CL и расчет теряет смысл. ň А Б –lg[L] Рис. 1 Возможные формы кривых образования

Закомплексованность (функция Фронеуса): где CMe - общая концентрация комплексообразователя, [Ме] - равновесная концентрация не связанного в комплексообразователя. Функция Ф может изменяться от 1 (CMe=[Me]), если комплексообразование в растворе отсутствует, до любого положительного числа, которое будет тем больше, чем устойчивее комплекс. Связь Ф с константами устойчивости и равновесной концентрацией лиганда:

Закомплексованность (функция Ледена) Общий вид этой функции: Обе функции закомплексованности связаны между собой соотношением

Степень образования Эта функция представляет собой отношение концентрации данного комплекса к общей концентрации металла-комплексообразователя: Если образуется один прочный комплекс, то Me. Ln=CMe и n=1. Если комплекс Me. Ln в растворе не образуется, то есть Me. Ln=0, то n=0. Объединяя выражения , и , получим:

Все указанные функции, характеризующие процессы комплексообразования в растворе, взаимосвязаны друг с другом. Дифференцируя выражение связи Ф с константами устойчивости и равновесной концентрацией лиганда, получим: Анализируя выражение функции Бьеррума установим, что числитель его представляет собой , а знаменатель не отличается от выражения связи Ф с константами устойчивости и равновесной концентрацией лиганда. Таким образом, выражение функции Бьеррума может быть приведено к следующему виду: или Если построить график в координатах lg. Ф-lg[L], то тангенс угла наклона касательной в любой точке кривой численно будет равен (графическое дифференцирование). Из выражений и находим взаимосвязь функций степени образования и закомплексованности:

Закомплексованность может быть найдена путем графического интегрирования кривой . При заданной концентрации лиганда L, lg. Ф численно равен заштрихованной площади (рис. 2). lg[L]+ lg[L] Рис. 2. Графический способ определения закомплексованности Из приведенных выражений следует, что перечисленные функции определяются исключительно равновесными концентрациями лиганда и совокупностью констант устойчивости. Эти положения справедливы только для одноядерных комплексов, содержащих одинаковые лиганды.

• Знание констант устойчивости позволяет получить не только количественную характеристику комплексных соединений в растворе, но и охарактеризовать их термодинамические характеристики: – Изменение свободной энергии (энергии Гиббса) ΔG=R T ln , где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура; -Изменение энтальпии , где 1 и – константы устойчивости, измеренные при температурах соответственно Т і Т 1; - Изменение энтропии .

Кинетика реакций комплексообразования • Многие реакций комплексообразования основаны на реакциях обмена лигандов, например: • • • Возможность протекания таких реакций определяется как термодинамическими, так и кинетическими факторами. Термодинамика процессов комплексообразования характеризуется константами устойчивости комплексов. С термодинамической точки зрения комплексы характеризуются как устойчивые или как неустойчивые в зависимости от величины констант устойчивости, последние дают возможность определить принципиальную возможность протекания данной реакции комплексообразования. Однако не менее важной характеристикой таких реакций является их скорость, которая определяется константой скорости и показывает столь быстро в системе достигается состояние равновесия. Так, например для Co(III), Pt(IV), Pt(II) известно много изомеров. Это обусловлено высокой устойчивостью внутренней сферы и малой скоростью реакций внутрисферного обмена лигандов для этих ионов. Для комплексов металлов, в которых реакции обмена лигандов проходят быстро, выделить все возможные изомеры невозможно, так как в растворе очень быстро достигается состояние равновесия, и в результате реакций замещения лигандов образуется, как правило, только один, термодинамически устойчивый комплекс.

• Комплексы, в которых обмен лигандами проходит быстро, называются лабильными. • Комплексы, для которых реакции обмена проходят медленно, называются инертными. • Нельзя смешивать понятия устойчивый и неустойчивый с понятиями инертен и лабильный. Лабильность - это кинетический параметр, а устойчивость - термодинамический, и между ними нет прямой зависимости. • Термодинамически устойчивые комплексы могут быть как инертными, так и лабильными. Например, цианидные комплексы никеля [Ni(CN)4]2 - очень устойчивы, однако характеризуются высокой скоростью обмена лигандами, то есть лабильными. • Комплексы [Fe(H 2 O)6]3+ и [Cr(H 2 O)6]3+ близкие по устойчивости, однако комплекс железа лабильный и легко вступает в реакции обмена, а аквакомплекс хрома - инертный, и заменить молекулы воды во внутренней координационной сфере хрома на другие лиганды довольно трудно. • Для характеристики реакций замещения лигандов важно знать их механизм.

Методы определения координационной сферы Для установления координационного формулы соединения, изучение ее свойств используют химические, физико-химические и физические методы исследования. Изучения состава в твердом состоянии, как правило, начинают с химического анализа и установления общего состава. Затем определяют координационную и внешнюю сферу. • Например, нужно исследовать соединения: Co. Cl 3 • 6 NH 3, Co. Cl 3 • 5 NH 3 и Co. Cl 3 • 4 NH 3. Чтобы выяснить, что входит в внутреннюю сферу, а что во внешнюю, надо приготовить растворы трех солей в воде. 1. Реакция на лакмус во всех случаях нейтральная, следовательно свободного аммиака в растворе нет. 2. Качественные реакции на ионы кобальта показывают, что Со 3+ тоже входит в внутреннюю сферу комплекса. 3. Затем добавляют в раствор нитрат серебра и определяют, сколько Cl--ионов осаждается в виде Ag. Cl. • Опыт показывает, что со свежеприготовленных растворов Co. Cl 3 • 6 NH 3 в виде Ag. Cl выделяются все три хлорид-иона. Итак, формула соединения - [Co(NH 3)6]Cl 3. • Если внутренняя сфера достаточно прочная, тогда для подтверждения координационной формулы соединения следует измерить электрическую проводимость (ЭП) свежеприготовленного раствора. • Экспериментально было установлено, что при 25 °С молярная ЭП растворов комплексных соединений равна 100 См*см 2/моль для 1: 1 электролитов, для 1: 2 электролитов 250 См*см 2/моль , а для 1: 3 электролитов 400 См*см 2/моль , и для 1: 4 электролитов 500 См*см 2/моль.

Скачать презентацию Важнейшие функции характеризующие комплексообразование в растворе Кроме

L4.ppt

Количество слайдов: 12