VA группа N, P, As, Sb, Bi ЛЕКЦИЯ

VA группа N, P, As, Sb, Bi ЛЕКЦИЯ №9923634239

ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ АТОМОВ […] ns 2 (n-1)d10 np 3 Валентные возможности: N (3, 4); P–Bi (3–6) С.О.: –III; 0; +III; +V

неметаллы амфот. эл-т склонность к отдаче ē увеличивается (металличность) металл

Оксиды ЭVA

КИСЛОТЫ ЭVA сила кислот сила кислот

Водородные соединения ЭН3 устойчивость падает NH3 PH3 AsH3 SbH3

ЭН4+ + Н2О  ЭН3 + Н3О+ NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ pH≈6 Кк=5,6∙10–10 PH4+ + H2O  PH3 + H3O+ AsH4+ + H2O  AsH3 + H3O+ pH≈2 Сродство к протону: сильные кислоты

Простые вещества N2(г) P4(т) As(т) Sb(т) Bi(т) N2 + HNO3 ≠ P + HNO3(к) : P + 4H2O – 5ē = H3PO4 + 5H+ (As) (As) (As) Sb + HNO3(к) : 2Sb + 5H2O – 10ē = Sb2O5 + 10H+ Sb – 3ē = Sb3+ Bi + HNO3(к) →Bi(NO3)3 + NO2 + H2O

Распространенность в природе N2: атмосфера P: Апатиты 3Ca3(PO4)2∙Ca(F,Cl) Фосфориты 3Ca3(PO4)2∙Ca(OH)2 As – Bi – сульфидные руды: As4S4 – реальгар As2S3 – аурипигмент Sb2S3 – антимонит Bi2S3 – висмутин

Водородные соединения азота t взр.

АММИАК NH3(ж): (NH3)n водородные связи автопротолиз NH3 + NH3 ↔ NH2–(S) + NH4+(S); KS = 10–33 (Хьюи, с. 223 – 227)

NH3(р): NH3∙H2O – молекулярный кристалл, tпл. = –77 °C H+ H+ NH3(г) + H2O ↔ NH3∙H2O(р) NH3∙H2O(р) ↔ NH4+(р) + OH–(р) Ko = 1,8∙10–5 слабое основание H+ H+ NH4+A­– – соли аммония – при t° разлагаются NH4Cl(р) = NH4+(р) + Cl–(р) NH4+(р) + H2O ↔ NH3(р) + H3O+ Kк = 5,6∙10–10, pH < 7

Получение NH3 промышленность: 3H2 + N2 ↔ 2NH3 (t, p, катализ., циркуляция N2 и H2) лаборатория: NH4Cl(т) + NaOH(т) = NH3↑ + NaCl + H2O

Окислительно-восстановительные свойства NH3(г): 4NH3 + O2 = 2N2 + 6H2O кат. (Pt, Rh) 4NH3 + O2 = 2NO + 6H2O NH3(р): 8NH3∙H2O – 6ē = N2 + 8H2O + 6NH4+ pH ≤ 7 φ° = +0,23B 2NH3∙H2O + 6OH– – 6ē = N2 + 8H2O pH >7 φ° = –0,74B 8NH3∙H2O + 3Br2(р) = N2 + 8H2O + 6NH4Br 6NH3∙H2O + 2KMnO4 = 3N2 + 2MnO2 + 4H2O + 2KOH

N2H4(ж): N2H4 + N2H4 ↔ N2H3–(S) + N2H5+(S) водородные связи автопротолиз, KS ≈ 10–25 H+ H+ N2H4(p): N2H4(p) + H2O ↔ N2H4∙H2O(p) N2H4∙H2O(p) ↔ N2H5+(p) + OH–(p) Ko ≈ 10–6 Соли [N2H5]Cl; [N2H5]2SO4; [N2H6]SO4 N2H4 + H3O+ → N2H5+ – гидразиний (1+) N2H4 + H3O+(изб) → N2H62+ – гидразиний (2+)

Окислительно-восстановительные свойства Примеры: N2H4 + 2I2 = N2(г) + 4HI t 3N2H4 = N2(г) + 4NH3(г) Получение: 2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O

NH2OH∙H2O(p): NH2OH∙H2O(p) ↔ NH3OH+ + OH– KO ≈ 10–8

Окислительно-восстановительные свойства

ПРИМЕРЫ ОКИСЛ.- ВОССТАН. СВОЙСТВ ГИДРОКСИЛАМИНА 2NH2OH + I2 + 2KOH = N2(г) + 2KI + 4H2O NH2OH → N2 + NH3 +N2O 3NH2OH = NH3 + N2 + 3H2O t Pt (OH–)

азид водорода HN3(p) + H2O ↔ N3– + H3O+ (азотистоводородная кислота) t Соли – азиды [N–I N+I N–I]– M(N3)n → M + N2(г) M = Na … Mg – без взрыва после Mg в ЭХРН – со взрывом

ПОЛУЧЕНИЕ N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O 3HN3 + Cu = Cu(N3)2 + N2 + NH3 HN3 – сильный ок., как HNO3

N2O H2N2O2 K1 = 10–7 K2 ≈ 10–12 , ,  , ,  -||

Получение: NH4NO3 = N2O + 2H2O t < 400 °C

N2O - окислитель 2N2O = 2N2 + O2 t > 400 °C

NO [N+II O-II :]+ нитрозил-катион 2NO(г) ↔ N2O2(ж, т) 2NO(г) + O2(г) =2NO2(г) N+II – 2ē = N+IV NO – восстановитель

Получение: Лаб. 3Cu + 8HNO3(p) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O кат, t ≈ 3000 °C Пром. 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O N2 + O2 ↔ 2NO 3SO2 + 2HNO3 + 2H2O = 2NO + 3H2SO4 чистый

NO2– ср. O3

N2O3(т, ж, г) tпл. = –100 °C tкип. = +3 °C

N2O3(т, ж, г) (NO+)(NO2–) - нитрит нитрозила N2O3(г) ↔ NO(г) + NO2(г) 25 °C α = 90% 120 °C α ≈ 100% 3N2O3 + H2O(изб) = 2HNO3 + 4NO (+следы HNO2)

HNO2(p) – слабая кислота HNO2(p) + H2O H + H + Kк = 5∙10–4 NO2– (p) + H3O+(p) ↔

HNO2 –ONO –NO2 нитрито- нитро-

Соли: MIANO2 MIIA(NO2)2 Гидролиз: NO2–(p) + H2O ↔ HNO2(p) + OH–(p) H + H + pH > 7

Окислительно-восстановительные свойства NO2– и HNO2 PH<7 OK: NO2– + 2H+ + 1ē = NO + H2O φ° = +1,2 B BC: NO2– + H2O – 2ē = NO3– + 2H+ φ° = +0,84 B PH>7 - слабые окислители и восстановители - сильные окислители и восстановители

∙NO2 [O N O]+ (NO2+)ClO4 sp нитроил

NO2 2NO2(г) ↔ N2O4(г, ж, т) (-10 °C) N2O4(б/в) ↔ NO+ + NO3– N2O4 + H2O(нед) = 2HNO3 + N2O3

Получение: Лаб. Пром. 2NO + O2 ↔ 2NO2 ΔH < 0 1) 2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 +O2 N2O4 2) Cu + 4HNO3(к) → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

N2O5 (NO2+)(NO3–) нитрат нитроила tпл. = +41 °C tсубл = +32 °C (P)

HNO3 HNO3(p) + H2O = NO3–(p) + H3O+(p) H+ 4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O

Окислительно-восстановительные свойства Конц. Разб. Оч. Разб. MNO3 t MNO2 + O2 MO + NO2 + O2 M + NO2 + O2 щелочные металлы щелочные металлы – Cu (Ag, Hg, Au) MNO3 в растворе устойчивы, в расплаве – сильные ОК

«Царская водка» HNO3(конц.) + HCl(конц.) 1:3 по об. 3HCl + HNO3 ↔ NOCl + 2Cl0 + H2O сильный ОК

«Царская водка» Примеры: 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O Au + HNO3 + HCl → H[AuCl4] + NO + H2O

Продукты восстановления HNO3, %