V группа периодической системы 1 Распространенность и

V группа периодической системы 1

Распространенность и минералы N – 33 место, N 2, Na. NO 3 (селитра) P – 13 место; Ca 3(PO 4)3 (фосфорит), Ca 3(PO 4)2. Ca(OH, F)2 (апатит) As – 51 место, Fe. As. S (арсенопирит) Sb – 59 место, Sb 2 S 3 (антимонит) Bi – 60 место, Bi 2 S 3 (висмутит) 2

Открытие элементов • N – 1772 г. , англ. Кавендиш, Резерфорд + Пристли, швед Шееле, француз Лавуазье; от греч. «отрицающий жизнь» • P – 1669 г. , немец Бранд, от греч. «несущий огонь» • As - известен давно, от греч. «принадлежность к муж. роду» • Sb – известен давно, от греч. «противник уединения» • Bi – известен давно, от древнегерманского слова «Wismuth» (белый металл) 3

Диазот N 2 Ткип = -196 о. С, плохо растворим в воде NH 4 Cl + Na. NO 2 = N 2 + Na. Cl + 2 H 2 O (T, в р-ре) NH 4 NO 2 = 2 H 2 O + N 2 + 334 к. Дж Тройная связь Е = 940 к. Дж/моль, оч. короткая, низкая поляризуемость N 2 = 2 N K 298 = 10 -120 (!!!) (K 4000ºC = 1. 3· 10 -12) 4

Связывание диазота N 2 + Li = Li 3 N при комнатной Т, нитриды N 2 + 3 Mg = Mg 3 N 2 при нагревании N 2 + 3 Ca = Ca 3 N 2 при нагревании N 2 + O 2 = 2 NO большие затраты энергии Превращение атмосферного азота в аммиак осуществляется микроорганизмами почвы, содержащими фермент нитрогеназу. При этом ежегодно на поверхности земли связывается около 150 млн. т азота в аммиак. 5

Водородные соединения N • • -3: -2: -1/3: NH 3 – аммиак N 2 H 4 – гидразин NH 2 OH – гидроксиламин HN 3 – азотоводородная к-та 6

Получение Промышленное получение аммиака осуществляется по реакции: N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 процесс Габера; r. H< 0, P, T, катализатор (Fe) на гетерогенных железных катализаторах и достигает ~ 130 млн. т в год. Эта реакция является основным источником связанного азота для производства удобрений. 7

ГАБЕР (Haber), Фриц • 9 декабря 1868 г. – 29 января 1934 г. Нобелевская премия по химии, 1918 г. 8

• Нобелевская премия по химии в 1918 г. была зарезервирована, но в следующем году эта премия была вручена Габеру «за синтез аммиака из составляющих его элементов» . «Открытия Габера, сказал в своей речи презентации А. Г. Экстранд, член Шведской королевской академии наук, – представляются чрезвычайно важными для сельского хозяйства и процветания человечества» . Вручение награды вызвало резкую критику со стороны ученых стран Антанты, которые рассматривали Габера как военного преступника, участвовавшего в создании химического оружия. 9

Получение Лабораторные способы: NH 4 Clконц + Na. OHтв = NH 3↑ + Na. Cl + H 2 O Для получения безводного NH 3 перегоняют над щелочью 2 NH 3 + Na. Cl. O = N 2 H 4 + Na. Cl + H 2 O (в щелочном растворе желатина) 10

Свойства Тпл Ткип NH 3 -33 o. C -78 o. C f. G 0 Раств-ть в воде 1 v – 700 v <0 N 2 H 4 +2 o. C +114 o. C Хорошая > 0 11

Кислотно-основные св-ва в воде NH 3 + H 2 O = NH 4+ + OH- Kb = 1, 8· 10 -5 N 2 H 4 + H 2 O = N 2 H 5+ + OH- Kb = 10 -6 N 2 H 5+ + H 2 O = N 2 H 62+ +OH- Kb = 10 -15 NH 4 Cl – хлорид аммония N 2 H 5 Cl – хлорид гидразиния N 2 H 6 Cl 2 – дихлорид гидразиния 12

Самоионизация 2 NH 3 ж = NH 4+ + NH 2 - K = 10 -33 2 N 2 H 4 ж = N 2 H 5+ + N 2 H 3 - K = 10 -25 Naтв + NH 3 ж = Na. NH 2 + ½H 2 (катализатор Fe) Соли Na. NH 2 (амид), Na. N 2 H 3 (гидразинид) в воде полностью гидролизуются. Аналогично для Li 2 NH (имид), Li 3 N (нитрид). 13

Нитриды • Ионные Li 3 N, Mg 3 N 2, Cu 3 N, Zn 3 N 2 Полностью гидролизуются водой Li 3 N + 3 H 2 O = 3 Li. OH + NH 3 • Ковалентные Si 3 N 4, Ge 3 N 4, в том числе со структурой алмаза Al. N, Ga. N Инертные (нет гидролиза), термически стабильные • Металлоподобные Ti. Nx, Cr. N, Cr 2 N, Fe 4 N Инертные, тугоплавкие, твердые Катализаторы, полупроводники, конструкц. материалы 14

Ox-red реакции NH 3 – слабый восстановитель 8 NH 3(aq) + 3 Br 2 = 6 NH 4 Br + N 2 3 Cu. Oтв + 2 NH 3 г = 3 Cu + N 2 + 3 H 2 O (при T) 4 NH 3 + 3 O 2 = 2 N 2 + 6 H 2 O (без катализатора) 4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O (с катализатором) 15

Ox-red реакции N 2 H 4 - f. G 0 >0, стабилен, т. к. кинетически инертен; хороший восстановитель: p. H=0: N 2 + 5 H+ + 4 e- = N 2 H 5+ E = -0, 23 B p. H=14: N 2 + 4 H 2 O +2 e- = N 2 H 4 +4 OH- E = -1, 16 B N 2 H 4 + 2 J 2 = N 2 + 4 HJ N 2 H 5+ + 4 Fe 3+ = N 2 + 4 Fe 2+ + 5 H+ N 2 H 4 + O 2 = N 2 + 2 H 2 O (алкилгидразины - ракетное топливо) 16

Термолиз солей аммония • Соли кислот не окислителей HX (X = Cl, Br, I), H 2 CO 3, H 3 PO 4 (NH 4)2 CO 3 = 2 NH 3 + CO 2 +2 H 2 O NH 4 H 2 PO 4 = NH 3 + H 3 PO 4 • Соли кислот окислителей (NH 4)2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4 H 2 O NH 4 NO 3 = N 2 O+ 2 H 2 O (NH 4)2 SO 4 = NH 3 + NH 4 HSO 4 3 NH 4 HSO 4 = N 2 + NH 3 + 3 SO 2 + 6 H 2 O 17

Комплексы Fe 3+, Al 3+, Sn 4+, Sn 2+ большее сродство к O, чем к N Fe 3+ + 3 NH 3 + 3 H 2 O = Fe(OH)3 + 3 NH 4+ Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Pd 2+, Pt 4+ большее сродство к N, чем к O Cu 2+ + 2 NH 3 + 2 H 2 O = Cu(OH)2 + 2 NH 4+ Cu(OH)2 + 4 NH 3 = [Cu(NH 3)4]2+ + 2 OH 18

Кислородные соединения N (все оксиды азота эндотермичны!!!) +1 Оксид N 2 O +2 NO +3 N 2 O 3 +4 NO 2 N 2 O 4 +5 N 2 O 5 К-та нет HNO 2 нет HNO 3 Соли нет Na. NO 2 нет Na. NO 3 19

Кислородные соединения N+1 N 2 O – б/ц газ, мало реакц. способен, н/р в воде NH 4 NO 3 расплав = N 2 O + 2 H 2 O (иногда взрыв!) N 2 O + 2 H+ +2 e- = N 2 + H 2 O E 0 = +1, 77 B, p. H = 0 N 2 O + H 2 O + 2 e- = N 2 + 2 OH- E 0 = +0, 94 B, p. H = 14 Должен быть сильным окислителем (поддерживает горение), но инертен (кинетика) 20

Кислородные соединения N+2 NO - б/ц газ, реакц. способен, н/р в воде, парамагнитный 3 Cu + 8 HNO 3 разб. = 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O А) Медиатор и регулятор функций организма - снижение давления, передача нервных импульсов, имунная Б) ЭКОЛОГИЯ 2 NO = N 2 + O 2 (Cu+ на цеолите) 21

Кислородные соединения N+3 NO + NO 2 = N 2 O 3 (смесь газов 1: 1) N 2 O 3 – образует синию жидкость (Тпл. = -100 о. С), в газе диссоциирует на NO и NO 2 NO + NO 2 + H 2 O = 2 HNO 2 (смесь газов 1: 1) NO + NO 2 +2 Na. OH = 2 Na. NO 2 + H 2 O 22

Кислородные соединения N+3 ДВОЙСВЕННОСТЬ Ox-Red СВОЙСТВ: HNO 2 – сильный (и быстрый) окислитель HNO 2 + H+ + e- = NO + H 2 O E 0 = +1, 00 B NO 2 - + 2 J- + 2 H+ = 2 NO + J 2 + H 2 O HNO 2 – восстановитель HNO 3 + 3 H+ + 2 e- = HNO 2 + H 2 O E 0 = +0, 94 B Окисляется Mn. O 4 -, Cr 2 O 72 - до NO 3 NO 2 - + 2 Mn. O 4 - + 6 H+ = 2 Mn 2+ + 5 NO 3 - + 3 H 2 O 23

Кислородные соединения N+3 Донорные свойства NO 2 - : Нитро. Нитрито. Mn+ : NO 2 Mn+ : ONOизомеры [(NH 3)5 Co(NO 2)]Cl 2 [(NH 3)5 Co(ONO)]Cl 2 желтый коричневый Н 3 О + Устойчив [(NH 3)5 Co(H 2 O)]3+ 24

Кислородные соединения N+4 NO 2 – бурый, реакционноспособный, парамагнитный газ, ядовит N 2 O 4 – бесцветный, диамагнитный, Тпл=-11 о. С 2 NO 2 = N 2 O 4 (K = 0, 115 при 25 о. С) Cu + 4 HNO 3 конц. = Cu(NO 3)2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O 25

Кислородные соединения N+4 Диспропорционирование: 2 NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2 (на холоду) 3 NO 2 + H 2 O = 2 HNO 3 + NO (при Т) 2 NO 2 + 2 OH- = NO 3 - + NO 2 - + H 2 O (p. H 7) 3 HNO 2 = NO 3 - + 2 NO (p. H<7) 26

Кислородные соединения N+5 N 2 O 5 – б/ц тв. , неустойчив, [NO 2]+[NO 3]-, в газе O 2 N-O-NO 2, сильный окислитель 2 HNO 3 конц. + P 2 O 5 = 2 HPO 3 + N 2 O 5 HNO 3 – сильный окислитель Нитраты – сильные окислители только в расплавах 27

Кислородные соединения N+5 NO 3 - в нейтральной среде не обладает окислительными свойствами! NO 3 - + 2 H 2 О + 3 e- = NO + 4 ОН- E 0 = -0, 14 B NO 3 - + H 2 О + e- = NO 2 + 2 ОН- E 0 = -0, 86 B Нитраты – сильные окислители в расплавах! 3 KNO 3 + 2 Fe. Cl 3 + 10 KOH = 2 K 2 Fe. O 4 + 3 KNO 2 + 5 H 2 O + 6 KCl 28

HNO 3 4 HNO 3 конц. = 4 NO 2 + 2 H 2 O при нагревании Конц. HNO 3 окисляет S, P, C, J 2 c образованием NO 2 и H 2 SO 4, H 3 PO 4, CO 2, HJO 3 Продукты восстановления HNO 3 разб. зависят от C, T и от восстановителя (почти всегда смесь!!!) 3 Cu + 8 HNO 3 разб. = 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O 4 Mg + 10 HNO 3 разб. = 4 Mg(NO 3)2 + NH 4 NO 3 + 3 H 2 O 29

Разложение нитратов при T • NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O • Na. NO 3 = Na. NO 2 + 1/2 O 2 Щелочные и Щелочноземельные металлы и др. (в ряду напряжений левее Mg) • Pb(NO 3)2 = Pb. O + 2 NO 2 + 1/2 O 2 (от Mg до Cu) • Ag. NO 3 = Ag + NO 2 + 1/2 O 2 (правее Cu) 30

Галогениды N NF 3 – УСТОЙЧИВ, f. G 0<0!!! NCl 3 – взрывчатая, летучая жидкость NBr 3 – очень неустойчив NJ 3. NH 3 – ЧРЕЗВЫЧАЙНО ВЗРЫВООПАСЕН 31

Галогениды N Гидролиз: NCl 3 + H 2 O = NH 3 + HCl. O NOГ (Г = F, Cl, Br) нитрозилгалогениды NOГ + H 2 O = HNO 2 + HГ NO 2 Г (F, Cl) нитрилгалогениды NO 2 Г + H 2 O = HNO 3 + HГ Солеобразные соединения [NO]+X- (X = Cl. O 4 -, HSO 4 -) соли нитрозония [NO 2]+X- (X = Cl. O 4 -, HSO 4 -) соли нитрония [NO 2]+[NO 3]- нитрат нитрония 32